|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивых соединений Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом; сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется также в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота: 3. Скорость расходования исходных мономеров: в ступенчатых процессах мономер быстро расходуется на образование димеров, тримеров, тетрамеров, т. е. низкомолекулярных устойчивых продуктов, которые реагируют друг с другом с образованием олигомеров и высокомолекулярных продуктов реакции (при средней степени полимеризации /z=10 остается лишь около 1% свободного мономера); в цепных процессах мономер постепенно расходуется по ходу реакции и присутствует на любой ее стадии в измеримых количествах до полной конверсии. Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов. Два главных направления, по которым карбокатионы реагируют с образованием устойчивых продуктов, обратны двум рассмотренным выше путям их образования. Криге (1957) изучал дегалоидирование 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраме-тил-1-циклобутена VI, надеясь выделить тетраметилциклобутадиен VII, который должен быть более устойчивым, чем родоначальный углеводород. При реакциях соединения VI с разнообразными реагентами получено пять устойчивых продуктов димеризации тетраметилцикло-бутадиена VII. Позднее (1959) было найдено, что реакция дихлор-производного VI с карбонилом никеля приводит к образованию окрашенного стабильного я-комплекса с хлористым никелем (VIII) Роль антиокшданта часто заключается в улавливании перокснчрадика-лов и предотвращении таким образом цепного процесса. Другая функция антиоксидантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соединения серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи — гидроперокснды, в свою очередь, являются продуктами аутоокисления. Это придает процессам аутоокисления аутокаталитическйй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора. Соединения двухвалентной серы и трёхвалентного фосфора могут восстанавливать гидроперокснды с образованием устойчивых продуктов: Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электро-фильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46]: бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4; виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. 2-Аминотиофен [83, 86] и 3-аминотиофен [84] (2- и 3-тиофенин) представляют собой жидкости, быстро превращающиеся при соприкосновении с кислородом воздуха в твердые вещества неизвестного строения. Они получаются при восстановлении соответствующих нитросоединений оловом и соляной кислотой и выделяются в виде устойчивых продуктов присоединения 2(C4H3S • NH2 • НС1) • SnQ4. Гидрохлориды образуются при обработке оловосодержащих комплексов сероводородом. В присутствии воды и кислот хромены (XVIII) могут образовывать о-оксидигидрохалконы (XIX) [116] или превращаться в соли бензопири-лия (XX) в результате окисления и диспропорционирования [117]. Для устойчивых продуктов окисления не предложено еще никакой структуры. 2-Аминотиофен [83, 86] и 3-аминотиофен [84] (2- и 3-тиофенин) представляют собой жидкости, быстро превращающиеся при соприкосновении с кислородом воздуха в твердые вещества неизвестного строения. Они получаются при восстановлении соответствующих нитросоединений оловом и соляной кислотой и выделяются в виде устойчивых продуктов присоединения 2(C4H3S • NH2 • НС1) • SnQ4. Гидрохлориды образуются при обработке оловосодержащих комплексов сероводородом. В присутствии воды и кислот хромены (XVIII) могут образовывать о-оксидигидрохалконы (XIX) [116] или превращаться в соли бензопири-лия (XX) в результате окисления и диспропорционирования [117]. Для устойчивых продуктов окисления не предложено еще никакой структуры. Преимуществом метода является возможность получать циклопропаны с различными заместителями У и Z, исходя из устойчивых соединений, которые можно долго хранить и которые становятся источником карбенов при нагревании, а в некоторых случаях при комнатной температуре просто при растворении твердого RHgCXYZ. В табл. 19.2 приведены ртутьорганические источники карбенов. В соединениях углерода за редкими исключениями (например, в ионах типа СНэ+; см.гл.4) координационное число обычно не бывает больше четырех. Для устойчивых соединений переходных металлов максимальное координационное число равно 9 (подробнее см. раздел 27.4), но наиболее характерны координационные числа 6 и 4. Координационное число комплексов переходных металлов не всегда можно определить полиостью однозначно. Например, не вызывает сомнения, что гексакарбонил хрома Сг(СО)б (II) имеет координационное число 6 и является октаэдром. Однако в случае комплекса (этилен)-Ре(СО)4 ситуация не так ясна. Этот комплекс можно рассматривать или как тригональную бипирамиду (III, координационное число 5), или как металлациклопропан (IV, координационное число 6). Проблема возникает также в случае ферроцена, т.к. не ясно, является ли он двухкоординационным (V) или десятикоординационным (VI) соединением. Многие органические соединения серы, т. е. соединения со связью углерод — сера, представляют собой аналоги кислородсодержащих соединений. Подобное сходство обусловлено тем, что сера расположена в периодической системе сразу после кислорода. Однако в отличие от устойчивых соединений кислорода, имеющих не более трех связей с этим элементом, в соединениях серы может быть шесть связей с серой, и такие соединения будут устойчивыми (например, SFe). Подобное свойство серы объясняется тем, что при образовании связей она в отличие от кислорода использует свои Srf-обритали. Вот почему все соединения серы можно разделить на две группы: имеющие кислородные аналоги и не имеющие их. образованием устойчивых соединений (тиосульфат, соли ди- В случае более устойчивых соединений восстановление может быть произведено также с помощью натрия и спирта при температуре кипения. Например, сабиненмоногидрохлорид переходит при этом в дигидротропинен 73°. т. е. нет различия в составе мономера и макромолекул полимера. Однако в отличие от цепной полимеризации ступенчатая протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений — ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции •ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить полимеризация е-капролактама в присутствии е-аминокапро-новой кислоты, которая образуется в результате каталитического .действия воды на е-капролактам: В табл. 1 МРо — молекулярная рефракция, вычисленная по формуле Лорентц — Лоренца; APF — атомная рефракция фтора, полученная вычитанием из МР общепринятых инкрементов для С(2,418), Н (1,100), С1 (5,967) и двойной связи (1,733). Анализы на хлор приведены для всех соединений, с которыми можно было удобно работать; если это было невозможно, то хлор определялся в соответствующих дихлоридах. Анализы на фтор были весьма трудны и производились только в особо важный случаях. Вообще результаты анализа являются несколько заниженными; это связано с тем, что достичь полного разложения этих чрезвычайно устойчивых соединений очень трудно. Результаты представлены в табл. 2. Соединение II, представляющее собой новое вещество, было выделено и охарактеризовано. Отщепление фтористого водорода, с образованием более устойчивых соединений типа II и IV, протекает самопроизвольно при обычной температуре. При этом основание, служащее катализатором, нейтрализуется, в результате чего реакция прекращается. В зависимости от выбора катализатора и условий процесса можно получить преобладание либо соединений типа II, либо типа IV. Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства фильности ионов HSQj приводит к сравнительно иизкомолекулярным продуктам с промежуточным образованием устойчивых соединений:  Увеличение концентрации Увеличение молекулярного Увеличение плотности Увеличение производства Учитывать возможность Увеличение температуры Увеличении кислотности Увеличении отношения Углеводородные компоненты |
- |
Навигация