|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивым соединением В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и ариль-ных эфиров легко алкилируются йодистыми алкилами или диме-тилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алки-лирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме: Фосфорилены получаются из четвертичных солей фосфония, например [(С6Н5)зР • Cnhhn+i ]X, при действии на них таких акцепторов протонов, как литийорганические соединения. Формально эта реакция сравнима с образованием илидов из четвертичных солей аммония (стр. 168). Однако фосфорилены являются сравнительно устойчивыми соединениями, тогда как илиды чрезвычайно неустойчивы и склонны к превращению в электронейтральные соединения, например путем перегруппировки в третичные амины (перегруппировки Стивенса). Это объясняется тем, что атом фосфора (в отличие от азота) способен пополнять свою наружную электронную оболочку до децета и поэтому притягивает от соседнего С-атома свободную электронную пару, появившуюся при действии литийорганического соединения на четвертичную соль фосфония: ствующих в пользу данного механизма [304]. Так, эписульфоны, полученные независимо, в условиях реакции дают олефины, а не соответствующие а-галогеносульфоны [305]. Синтезированные другими способами эписульфоны (например, реакцией 16-64, т. 2) являются довольно устойчивыми соединениями, но при нагревании или при обработке основаниями они отщепляют SO2, давая олефины. Сравнение реакционной способности PhCH2SO2CH2OTs и PhCH2SO2CH2Cl показывает, что тозилат реагирует намного медленнее, чем хлорид [306], несмотря на тот факт, что OTs является обычно намного лучшим нуклеофугом (т. 2, разд. 10.13). 977. Обе реакции протекают по механизму S?2Ar. Сульфирование в противоположность бромированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится «узким» местом реакции, вследствие чего наблюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672. 979. Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфо-группа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что n-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. 983. а) Конечный продукт— З-нитро-4-гидроксибензолсульфокислота; б) последняя стадия: Обычное нитрование азотной кислотой приводит к полному разрушению пиррольного кольца. Концентрированная серная кислота вызывает сильное осмоление пиррола. Действием на пиррол продукта присоединения серного ангидрида к пиридину с количественными выходами получается а-пирролсульфоновая кислота. Соли ее являются вполне устойчивыми соединениями. Парафиновые или насыщенные углеводороды, являющиеся основной составной частью нефти, при нормальной температуре являются химически устойчивыми соединениями. Кислоты, даже самые сильные, равно как и щелочи, на них не действуют; в присутствии кислорода или воздуха они при нормальной температуре не изменяют своего состава и лишь при более высоких температурах окисляются с образованием жир- Кобальтицианиды являются оч^нь устойчивыми соединениями. Они не разлагаются при кипячении с крепкой соляной или азотной кислотами и только очень медленно поддаются действию крепкой серной кислоты. Их водные растворы не дают осадков ни с солями окиси железа, ни с солями свинца или окисными солями ртути. Закисные соли ртути полностью осаждают кобальтицианиды из нейтральных растворов; осадок после прокаливания имеет состав Со304. Б отличие от чисто алифатических оснований Шиффа продукты конденсапд1 первичных, особенно ароматических, аминов с ароматическими альдегидами являюта достаточно устойчивыми соединениями. Ввиду их ярко выраженной способности к крй сталлизации они могут служить для идентификации аминов и альдегндол. Обьгчч: реакция протекает с хорошими выходами уже при смешении реагирующих «*цесте иногда при непродолжительном нагревании (например, в спиртовом растворв^Частл склонность к копденсации столь велика, что реакцию можно проводить в водной срф№ Г\",!Ч-Ацегали, или «амлиали» [871], являются в сравнении: с 0,]Ч-полуацеталями довольно устойчивыми соединениями, и образование их протекает без осложнений даже^ при проведения синтеза с недостатотаым количеством амина. Если взаимодействйе-протенает слишком иедлеино, то получающуюся в реакции воду связывают КаСОэ;. под действием кислот N,N-aHeTaiai тотчас гидролизуются. Айкильные производные магния, несмотря на их высокую реакционную способность, ^вляются сравнительпо устойчивыми соединениями. Так, например, медленное разложение диэтнлмагния начинается лишь при телтературах выше 1755 С; при этой образуются гидрид магния, этилен и незначительный количества полимерного этяяен-магния (— CaHdMg— }„ и этана [68]: Простые эфиры являются в общем очень устойчивыми соединениями. Большинство алифатических эфиров растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием оксониевых солей. Соли распадаются при разбавлении водой: эту особенность можно использовать для выделения простых эфиров из смесей. Арилалкильные эфиры дают оксониевые соли только с концентрированной серной кислотой, причем частично идет и сульфирование ароматического ядра. При взаимодействии с диэтиламином в эфирном растворе на холоду [209] получается преимущественно диэтиламиносульфо-кислота (C2H6)2NS03H в смеси с некоторым количеством триэтил-амина и хлористого тетраэтиламмония. В условиях синтеза диэтиламиносульфокислоты этиловый эфир этой кислоты является устойчивым соединением и потому не образуется в качестве промежуточного продукта. Ди-«-бутиламин [2106] при температура 100° реагирует с этиловым . эфиром хлорсульфоновой кислоты и другими ее эфирами с выделением хлористого алкила. Отношение углерода к водороду в бензоле равно 1:1, следовательно, этому углеводороду соответствует формула С„Н„, и если бы он был аналогичен соединениям жирного ряда, то должен был бы обладать сильно ненасыщенным характером. В действительности же бензол является очень устойчивым соединением, и хотя при более глубоком его исследовании выявляются также некоторые свойства, присущие ненасыщенным соединениям, однако эти свойства выражены у него в гораздо более слабой- степени, чем у олефинов или у производных ацетилена. Так, например, бензол вполне устойчив к действию перманганата калия на холоду и не присоединяет мгновенно бром, как присоединяет его этилен. Следовательно, бензол несомненно отличается по характеру от ненасыщенных соединений жирного ряда. Попытаемся объяснить это различие на основании особенностей строения бензола. . .Распределение электронной плотности по всей молекуле стабилизует N-окисную структуру и делает окись пиридина очень устойчивым соединением. При ступенчатом синтезе полимера его растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно. Среди соединений, образующих комплексы с серебром и другими металлами,— бензол [35] (см., например, соединение 1) и циклооктатетраен. Если координационное число металла больше 1, в образовании комплекса участвует более одной молекулы-донора. Во многих случаях в образовании комплексов участвуют карбонилы металлов, тогда группы СО поставляют дополнительную электронную плотность. Так, устойчивым соединением является бензолхромтрикарбонил (2) [36]. Три стрелки в формуле 2 показывают, что все три связывающие орбитали ароматического цикла отдают часть своей электронной плотности металлу. Особым случаем такого типа комплексов можно считать металлоцены (разд. 2.9), хотя связь в них намного прочнее. 11.39. Напишите уравнения реакций гидратации формальдегида и хлораля. Почему хлоральгидрат является устойчивым соединением? Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, «бензол Дьюа-ра», удалось получить ван Тамелсну [la.]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем «нормальный» бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 -» 3 протекает с выделением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- 28.12 Циклополиены. — Из рассмотрения возможной устойчивости моноциклических полностью сопряженных полиолефинов с большим числом углеродных атомов, чем у циклооктатетраена, следует, что циклополиены Сю, Ci2, CH и С;6 должны быть сильно дестабилизированы пространственным отталкиванием внутренних водородных атомов. Кроме того, возможность трансаннулярных влияний в процессе построения таких колец налагает .известные ограничения при синтезах, особенно при использовании реакции дегидрирования. Даже циклопо-лиен Cie не может принять конформацию, достаточно плоскую, чтобы была возможна резонансная стабилизация. У. Бэкер1 и Мак-Оми предсказали, что низшим устойчивым соединением этого ряда должен быть циклооктадеканонаен и что эн может проявлять пониженную ненасыщенность, характерную для ароматических соединений. Эта точка зрения была изложена в основное тексте книги «Не,бензоидные ароматические соединения», а в примечании, добавленном при корректуре, уже был описан синтез Cig-углеводорода, выполненный Зондхеймером и сотрудниками Института Вейц:лана. За период 1957—1961 гг. эта группа исследователей осуществи/ а синтез ряда циклополиенов и цик- Общий выход составляет 27%. Нонадиин-5,8-овая кислота была получена с выходом 60% взаимодействием пропаргилбромида с гек-син-5-овой кислотой. Данный синтез метилового эфира арахидоновой кислоты был опубликован раньше других (1959) и, по мнению Рахли-на, он «имеет и наибольшее промышленное значение, поскольку промежуточный продукт С20-тетраиновая кислота VI является твердым, довольно устойчивым соединением». Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, «бензол Дьюа-ра», удалось получить ван Тамелсну [1а]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем «нормальный» бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 -> 3 протекает с выделением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- он выполняет наряду с S-аденозил-метионином, из которого он и образуется, но в отличие от последнего, является более устойчивым соединением, поэтому его можно считать еще и аккумулятором активных метильных групп.  Углеводорода окончание Увеличение оптической Увеличение полярности Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности Увеличении растворимости |
- |
Навигация