|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивой дисперсии 15 На расстоянии, равном сумме вандерваальсовскнх радиусов, атомы притягиваются. Сильное притяжение заместителей возникает при образовании водородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформация. Если нарисовать эти две копформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформация соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагидропирановом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметано-ла аналогична проявлению аномерного эффекта в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. устойчивая конформация (е - экваториальная, а - аксиальная группы) устойчивая конформация устойчивая конформация Рис. 2.29. Конформации «триаза-кислоты>: устойчивая конформация (а) и более устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его произ- Разные формы молекулы неравноценны по внутренней энергии и, следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называют конформациями. Потенциальная энергия молекулы ?7Ф зависит от угла поворота <р атома углерода вокруг связи С-С, причем угол ф может меняться в пределах от 0 до 360°. Наиболее устойчивая конформация называется заторможенной (/иранс-конформацией), наименее устойчивая -заслоненной (z/z/c-конформацией). Эти конформации молекулы этана изображены на рис. 5.1 с помощью шаростержневых моделей и проекций Ньюмена. Барьер вращения - энергия, требуемая для превращения одной Информации в другую. Например, барьер вращения при переходе Заторможенной конформации этана (наиболее устойчивая конформация -*рнформер) в заслоненную конформацию (наименее устойчивую) Определяется как AG° и составляет 3 ккал/моль. Энергия заслоненного Аити-конформация н-бутана - одна из заторможенных конформации, в которой метальные группы максимально удалены одна от другой; это - наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер). 1:' На расстоянии, равном сумме вандерваальсовскнх радиусов, атомы притягиваются. Сильное притяжение заместителей возникает при образовании водородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформация. эмушсню на ночь, выход несколько увеличивается. Выход полимера в виде устойчивой дисперсии с частицами сферической формы диаметром 0,1 ц почти кошчественный. Полимер выдечяют, выливая дисперсию в 500 м i воды и затем медленно добавчяют соль при перемешивании, чтобы скоагулировать суспензию. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. Молекулярный вес полимеря, полученною этим способом, высок, логарифмическая приведенная вязкость обычно порядка 10,5 (0,5%-ный раствор в диыстнлформамнде при 30'). же веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, которые приводят к возникновению устойчивой дисперсии. Во-вторых, образование устойчивой дисперсии кол лоидных размеров при возникновении двух аморфны* фаз возможно, по представлениям Фольмера2, развитым далее Ребиндером и сотр.3, в тех случаях, когда поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела об разевавшихся фаз очень мало. Это может иметь место в областях, близких к критической температуре совместимости полимера с растворяющей смесью, где составы сосуществующих фаз, как это видно из рис. 75, очень близки (ср. АС4 при АГ = ГК—Т\ и ДС2 при А71 = ГК—Tz) Согласно расчетам4 при поверхностном натяжении ниже 0,1 дин/см минимумом свободной энергии обладают именно дисперсии с размером частиц порядка 10~6 см (100 А), причем повышение свободной энергии в резуль тате эмульгирования одной из фаз компенсируется воз растанием энтропии системы. Естественно, что условие термодинамической стабильности подобных эмульсий нарушается, когда система, как это обычно бывает во многих реальных случаях, выходит за пределы узкой области околокритических температур. Хорошо известно, что блок- и привитые сополимеры являются весьма эффективными стабилизаторами для эмульсий масло/масло [28—30]. Большинство описанных эмульгаторов представляло собой строго определенные блоксополимеры, полученные анионной сополимеризацией. Их использовали для эмульгирования одного растворителя в другом, раствора одного полимера в растворе другого и для улучшения взаимной совместимости двух полимеров. Для дисперсионной полимеризации существенна эмульсия жидкость/жидкость, в которой непрерывная фаза — это низкомолекулярная жидкость, а дисперсная фаза представляет собой вторую, несмешивающуюся жидкость с низкой вязкостью, которая может быть, например, смесью мономеров или низкомолекулярных реакционноспособных полимеров. Якорный компонент стабилизатора должен быть нерастворим в непрерывной фазе точно так же, как для дисперсий твердых частиц в жидкой среде. Однако Нике и Осмонд показали, что есть дополнительное требование, суть которого в том, что для образования устойчивой дисперсии с малым размером частиц якорный компонент должен быть полностью растворим в дисперсной фазе или, по крайней мере, совместим с ней [31 ]. Например, поликонденсацию бис(4-гидроксифенил)-2,2-про-пана со смесью терефталоил- и изофталоилдихлорида вели в смеси метиленхлорида и этилацетата в присутствии полимера-стабилизатора на основе привитого сополимера лаурилметакрилата, ме-тилметакрилата и метакриловой кислоты. После прибавления акцептора кислоты, 2,6-лутидина, наступала бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением грубого кристаллического осадка хлоргидрата основания и образованием устойчивой дисперсии полиэфира. Структура хлопьев, образовавшихся из дисперсий, в которых частицы контактируют с заметным значением энергии притяжения, обсуждалась Волдом и другими [19]. Найдено, что чем сильнее притяжение между частицами (т. е. чем больше выигрыш энергии, если бы система образовывала компактные хлопья), тем более рыхлую структуру имеют хлопья, которые образуются в действительности. В таких случаях возможна лишь незначительная перегруппировка первоначально образовавшейся хлопьевидной структуры, т. к. энергия активации такого процесса очень велика. Фазовый объем хлопьев с наиболее рыхлой структурой может составлять всего несколько процентов (по сравнению с ~60%-ным фазовым объемом плотно упакованного осадка из идеально устойчивой дисперсии). Сами дисперсные частицы могут быть полностью дефлокулиро-ваны при переменных концентрациях в ходе процесса пленкообразования или же более или менее сильно флокулированы на всех стадиях; наконец, они могут переходить от одного состояния к другому и, что особенно существенно, от устойчивой дисперсии к флокулированной, по мере того как разбавитель испаряется и концентрация частиц увеличивается. а — разбавленная устойчивая дисперсия; б — «пленка» концентрированной устойчивой дисперсии. Растворимость полимера зависит, конечно, от его состава. Можно получить полимерную затравку, которая относительно нерастворима и на которую наращивают различное количество другого, более растворимого полимера. Таким способом получают частицы композиции постепенно изменяющегося состава, которые приводят к различным материалам: истинному раствору полимера, набухающему в растворителе гелю, устойчивой дисперсии ненабухших частиц полимера. Одновременное присутствие этих материалов оказывает значительное влияние на скорость испарения растворителя и на скорость нарастания вязкости в ходе испарения при различных температурных условиях. Все эти эффекты можно использовать для регулирования образования толстых покрытий, получаемых методом распыления. Удается достичь незначительного сползания покрытий и хорошей укрывистости чешуек таких пигментов, как металлы.  Увеличение межмолекулярного Увеличение отношения Увеличение поверхности Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного Увеличении поверхности Увеличении соотношения |
- |
Навигация