Главная --> Справочник терминов


Устойчивое кристаллическое Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации.

Вращение группы СН3 в пропилене приводит к созданию наиболее устойчивой конформации, в которой один из водо-родов СНз-группы лежит в одной плоскости с этиленовой системой [46], т. е. заслонен ею.

Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов. Ментилксантогенат в своей устойчивой конформации имеет три заместителя, находящихся в экваториальном положении; конверсионная форма с тремя аксиальными заместителями весьма невыгодна (Z .— остаток — CS — SCH3) :

Другой диастереомер — неоментилксантогенат имеет в своей устойчивой конформации гидроксильную группу в аксиальном положении. Водород при С-4 также аксиален, он занимает трансоидное положение относительно гидроксиль-ной группы, и циклическое переходное состояние указанного типа образоваться не может. Оно может возникнуть лишь за счет экваториального водорода при С-2, поэтому главным продуктом становится ментен-2;

141. Напишите формулы следующих соединений в устойчивой конформации: а) (?,^)-2,4-гексадиен; б) (7^)-2,4-гексадиен;

763. Рацематы цис- и /праяс-3-/пре/п-бутилциклогексанолов можно разделить на оптические изомеры. Все изомеры в наиболее устойчивой конформации имеют трет-бутильную группу в экваториальном положении. См. [3], с. 287.

Циклогексанол существует главным образом в более устойчивой конформации с экваториально ориентированной гидроксильной группой. Для изучения реакций аксиальных гидроксильных групп Уинстейн,

Для конформации с 0,Н-заслонением между метильиыми водородамя и карбонильным кислородом суммарное перекрывание положительио, а именно +0,0108; оно сильно понижается до -{-0,0009 в менее устойчивой конформации с Н,Н-заслонением. Эти «связывающие взаимодействия», оцениваемые величинами перекрывания, переводятся в компоненты энергии притяжения, достаточной для того, чтобы для барьера вращательной энергии ацетальдегида доминирующим стало притяжение. В случае пропена, где для барьера вращения доминирующим является отталкивание, соответствующие величина перекрывания имеют тот же знак, но значительно меньшую величину [82];

Этот случай бьш описан ранее в разделе 10.2.4 на примере (децил-5)-триметиламмонийгидроксида, где транс-изомера при сын-элиминировании получается в 30 раз больше, чем мыс-изомера при сын-элиминировании из другой, менее устойчивой конформации. Из этого следует, что сын-элиминирование отличается от йнты-элиминирования гораздо более высокой сгереоселективностью в отношении конфигурации получающегося алкена.

С другой стороны в наиболее устойчивой конформации неомеитилхлорида хлор занимает аксиальное положение. При этом имеются два подходящих атома водорода в аксиальном положении при обоих соседних углеродных атомах. В результате образуется смесь двух меитенов - меитена-3 (75%) и меитена-2 (25%). Преобладание меитена-3 указывает на то, что эта реакция элиминирования подчиняется правилу Зайцева, но это лишь региоселективный, а не региоспецифич-ный процесс.

С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлори-да атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиальных водородов (На и Нь), один из которых связан с атомом углерода, несущим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%). Это соотношение продуктов свидетельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещенный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование подчиняется правилу Зайцева.

равна 58%, а для ацетона концентрация гидрата пренебрежимо мала .[11]. Методом изотопного обмена с помощью 180 найдено, что реакция ацетона с водой при катализе основанием или кислотой происходит быстро, но равновесие смещено в сторону исходных веществ [12]. Поскольку метильная группа, обладающая + /-эффектом, ингибирует образование гидрата, то можно ожидать, что электроноакцепторные группы будут оказывать противоположное влияние; это и наблюдается на самом деле. Хлоральгидрат [13] представляет собой устойчивое кристаллическое соединение. Для того чтобы это соединение вновь превратить в хлораль, необходимо удалить ОН~ или НаО, чему препятствует электроноакцепторный характер группы С1зС. Устойчивые гидраты образуются также и из некоторых других [14] полихлорированных и полифторированных альдегидов и ке-тонов [15], а также из а-кетоальдегидов и циклопропанонов [16].

пятичленного кольца представляет ферроцен (дициклопента-диенилжелезо). Это устойчивое кристаллическое оранжевое соединение (т. пл. 173 °С) было получено в 1951 г. Кили и Посоном2 при реакции циклопентадиена в эфире с бромкстым этилмагнием и хлорным железом. Реактив Гриньяра восстанавливает хлорное железо до хлористого железа и превращает углеводород в бромистый циклопентадиенилмаг-ний, после чего реакция протекает но уравнению:

(") Устойчивое кристаллическое вещество красного цвета, ловвднмому, обраэошвшесся путем присоединен на дну! молей Хинона к одному молю 2'нетнлеы-2.3-дыгидрофурана.

так как представляет собой устойчивое кристаллическое соединение.

2 молей, то образуется устойчивое кристаллическое соединение А

Описано получение различных [14]аннуленов с двумя мостиками в положениях !,6 и 8,13, содержащими как углерод, так и гетероатом. Например, сим-1,6 : 8,13-бисоксидо[14] аннулен (75) представляет собой термически устойчивое кристаллическое вещество красного цвета, которое, судя по спектру 'Н-ЯМР, диатропно. Рентгеноструктурный анализ показывает, что периферические связи С—С лежат приблизительно в одной плоскости и имеют примерно одинаковую длину (0,139 нм). Диатропна и система син-1,6-метано-8,13-оксидо[14] аннулена (76). В противоположность этому анти-1,6 : 8,13-бисметано [14] аннулен (42) чрезвычайно реакционно-способный и атропный полиолефин желтого цвета. По-видимому, метиленовые мостики так искривляют о-остов молекулы (42), что перекрывание я-орбиталей становится невозможным. Хотя син-1,6:8,13-бисметано[14]аннулен (43) не удалось синтезировать с помощью изомеризации типа норкарадиен-циклогептатриен, это

В иерархическом ряду 4п-аннуленов [16]аннулен (23) занимает такое же положение, что и [18]аннулен (12) в ряду 4п + 2 аннуленов. Это устойчивое кристаллическое вещество с протяженным электронным спектром поглощения, в котором главный максимум наблюдается при 284 нм (Е 77000). Спектр 1Н-ЯМР изменяется с температурой: при —110°С в нем видны две полосы с 8 10,43 (4Н) и 5,4 (12 Н) млн~', которые при нагревании образца до 30°С сливаются в синглет с 8 6,71 млн"1. Очевидно, здесь происходят те же процессы, что и в ряду 4n -f- 2 аннуленов, следствием чего является обмен внешних и внутренних протонов. Однако в низкотемпературном спектре (23) в сильном поле оказываются внешние протоны, а в слабом поле — внутренние. Таким образом, [16]аннулен является паратропной системой. Это подтверждается величиной диамагнитной экзальтации (Л = —5) [32]. Рентгеновский кристаллографический анализ показывает, что молекула (23) содержит альтернирующие простые и двойные связи и молекула непланарна, хотя отклонение от планарности невелико [41]. Этот аннулен представляет собой смесь конфигурационных изомеров, в которой преобладающий изомер (23) находится в равновесии с

Ацетилендикарбоновая кислота представляет собой устойчивое кристаллическое соединение с т. пл. 179 °С^ Большое значение имеет ее диэфир, часто используемый в качестве диенофила в реакциях Дильса .^т Альдера, а также как исходное вещество для синтеза гетероциклов.

Соль I представляет собой относительно устойчивое кристаллическое вещество желтого цвета, растворимое в СН2С12, ацетоне, дихлорэтане. В спектре ПМР этого соединения (растворитель Й6-ацетон) координированное бензольное кольцо проявляется в виде мультиплета с центром при б 6,40 м. д., циклопептадиенилыюе кольцо дает несколько уширенный синглет при 5,15 м. д. В области поглощения протонов СН2-групп соединения I наблюдаются два мультиплета (2,20—2,40 м. д., 211; 2,40—2,65 м. д., 4Н). Муль-типлет, находящийся в более сильном поле, по-видимому, относится к средней СН2-группе моста. В ИИ-спектре комплекса I имеется интенсивная

Из этих соединений наиболее хорошо известен и изучен хлорид 2,4-динитрофенилпиридиния (II), который получается с выходом 89% при нагревании пиридина с 2,4-динитрохлорбензолом на водяной бане [68]. Он представляет собой почти бесцветное устойчивое кристаллическое вещество, которое разлагается на исходные соединения при нагревании до 200° в сухом виде или в безводных растворителях. Если его нагревать с водой до 150°, то продуктами гидролиза оказываются хлоргидрат пиридина и 2,4-динитрофенол. В то же время обработка этой соли растворами оснований.

Из этих соединений наиболее хорошо известен и изучен хлорид 2,4-динитрофенилпиридиния (II), который получается с выходом 89% при нагревании пиридина с 2,4-динитрохлорбензолом на водяной бане [68]. Он представляет собой почти бесцветное устойчивое кристаллическое вещество, которое разлагается на исходные соединения при нагревании до 200° в сухом виде или в безводных растворителях. Если его нагревать с водой до 150°, то продуктами гидролиза оказываются хлоргидрат пиридина и 2,4-динитрофенол. В то же время обработка этой соли растворами оснований.

Следовательно, нельзя считать, что наиболее устойчивое кристаллическое состояние может быть достигнуто при конечных скоростях кристаллизации, ибо последнее условие требует значений ?, сравнимых с контурной длиной молекулярной цепи. По аналогичным причинам невозможно и образование регулярной складчатой структуры. В действительности должен возникать внешний разупорядоченный слой в полном соответствии с измерениями плотности и энтальпии.




Увеличение молекулярного Увеличение плотности Увеличение производства Учитывать возможность Увеличение температуры Увеличении кислотности Увеличении отношения Углеводородные компоненты Увеличению электронной

-
Яндекс.Метрика