Главная --> Справочник терминов


Устойчивого помутнения Ббльшая часть неионизированного хлорида алюминия присоединяется к изобутилену с образованием устойчивого комплекса, не способного инициировать полимеризацию. Вследствие этого степень активности каталитической системы, рассчитанной как отношение количества образовавшегося полимера (в г) к общему числу молей хлорида алюминия, является весьма низкой.

электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положениях к реакционному центру (чаще всего нитрогруппы), настолько стабилизируют анионные а-комплексы, что их удается идентифицировать не только спектральными методами, но и непосредственным выделением из реакционной массы. Примером очень устойчивого комплекса служит продукт, образующийся при действии этилата натрия на 2,4,6-тринитроанизол или же метилата натрия на 2,4,6-тринитрофенетол. Он представляет собой интенсивно окрашенное соединение, высокая стабильность которого объясняется делокали-зацией отрицательного заряда на атомах кислорода нитрогрупп, как это показано в приведенных ниже резонансных структурах:

Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия и хлорного железа [48, 52. 53] проходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода разлагает пол\ ценное юсдинеинг н органический остаток С(Н« • NiOi, отщепляя HNOt. переходит в нитробензол.

соли по Адамсону [10] или в виде устойчивого комплекса

устойчивого комплекса. Следовательно, к числу комплексов ДЭП/АЭП будут

Согласно [405], фотоциклизация фталимидов указанного типа обусловлена прежде всего возможностью образования комплекса с переносом заряда (КПЗ). Акцептором электронов выступает бензольное кольцо фталимидной части молекулы, а донором электронов — остаток анизола, как это указано на формуле (2.834). Вероятно, появлению устойчивого комплекса (2.834) должна благоприятствовать вполне конкретная длина метиленовои цепочки, соединяющей донор с акцептором. По имеющимся данным [405] фотоциклизации фталимидов с различной длиной метиленовои цепочки (п) можно заключить, что оптимальной является цепь, состоящая из четырех метиленовых звеньев. Здесь при фотоциклизации образуются пиридоизоиндол-10&-олы (см. с. 159).Тем не менее при достаточно сильном воздействии донора с акцептором в КПЗ реакция может происходить и при иных п, например при п = 3 (см. с. 97) и в рассматриваемом случае при п = 5. Вероятно, при образовании КПЗ (2.834) необходимы весьма значительные донорные свойства фенильной группы, так как для орто~, мета-и пара-метилзамещенных по фенильной группе, а также для о-метокси-производного (2.832) фотоциклизация не наблюдалась.

применение устойчивого комплекса диена типа (48) в полном синтезе простогландина С2 (49) (уравнение 37):

нее устойчивого комплекса, ОБ « [Б] /[Б^ „ Отношение ОД/ОБ равно отношению констант устойчивости К. /К~ комплексов, образованных тем же "хозяином" с А и Б в том же органическом растворителе. Значения КРЭ находятся в хорошем соответствии с коэффициентом разделения а при жидкостной хроматографии [ уравнение (5.6) ] и с фактором скоростей переноса АД/АБ, который будет описан в разд. 5.3.2.

порядка (А) и относительные скорости выделения я-нитрофенола за счет транс-ацилирования в присутствии (S )-201 или (S )-202. Когда R представлял собой пролильную группу, относительная скорость составляла 0,8 т.е. скорость реакции почти идентична как для циклического, так и для нециклического полиэфиров, имеющих SH-группы. Это может быть связано с тем, что пролин является вторичным амином и его аммониевая соль имеет всего два атома водорода, способных к образованию водородных связей. Как известно, для образования устойчивого комплекса необходимы три водородные связи, поэтому комплекс с аммониевой солью /-пролина менее устойчив (разд. 5.1,175).

нее устойчивого комплекса, О

порядка (А) и относительные скорости выделения я-нитрофенола за счет транс-ацилирования в присутствии (S )-201 или (S )-202. Когда R представлял собой пролильную группу, относительная скорость составляла 0,8 т.е. скорость реакции почти идентична как для циклического, так и для нециклического полиэфиров, имеющих SH-группы. Это может быть связано с тем, что пролин является вторичным амином и его аммониевая соль имеет всего два атома водорода, способных к образованию водородных связей. Как известно, для образования устойчивого комплекса необходимы три водородные связи, поэтому комплекс с аммониевой солью /-пролина менее устойчив (разд. 5.1,175).

Перекристаллизацию проводят из водного этилового спирта. Часть осадка переносят в чистую сухую пробирку, соединенную с шариковым холодильником, наливают 2—3 мл спирта и растворяют осадок при нагревании на водяной бане. Полученный раствор фильтруют и добавляют по каплям дистиллированную воду до появления устойчивого помутнения. Раствор вновь нагревают до исчезновения помутнения и охлаждают, потирая стенки сосуда палочкой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, определяют температуру плавления.

Кристаллизацию проводят из водного этилового спирта. Часть осадка переносят в чистую сухую пробирку, соединенную с шариковым холодильником, наливают 2—3 мл спирта и растворяют осадок при нагревании на водяной бане. Полученный раствор фильтруют и добавляют по каплям дистиллированную воду до появления устойчивого помутнения. Раствор вновь нагревают до исчезновения помутнения и охлаждают, потирая стенки сосуда палочкой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, определяют температуру плавления. Ацетат р-нафтола имеет т. пл. 70 °С.

Для очистки полученную кислоту растворяют в четырехкратном объеме абсолютного ацетона, причем получается коричневый раствор, из которого через некоторое время выпадают кристаллы. После 12-часовой выдержки при температуре 0—5° (примечание 3) кристаллы отделяют, полученную дегидрохолевую кислоту снова перекристаллизовывают из 2-кратного количества ацетона, кристаллы отфильтровывают и сушат сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 100°. После такой очистки получают бесцветный продукт ст. пл. 232°. Этот продукт растворяют в трехкратном (по весу) количестве 80%-ной уксусной кислоты» фильтруют, фильтрат разбавляют горячей водой до появления устойчивого помутнения и оставляют для кристаллизации. Выде-ливщиеся кристаллы отделяют и сушат, как описано выше.

Полученный п,п'-диаминодифенилметан загрязнен смолистыми продуктами конденсации анилина с формальдегидом, которые отделяют путем дробного осаждения из кислого раствора. Продукт переносят в стакан и растворяют в смеси 1 л горячей воды и 120 г 30%-ной соляной кислоты.^К раствору, при энергичном перемешивании, добавляют тщательно измельченный карбонат натрия до возникновения первого устойчивого помутнения и, при интенсивном перемешивании, очень медленно прибавляют еще 5 г карбоната натрия. Вначале осаждается темное, буро-желтое масло, а затем—все более светлое. Добавляют 10 г активированного угля и после тщательного перемешивания фильтруют в горячем состоянии. К прозрачному раствору медленно добавляют 40 г карбоната натрия. Раствор должен иметь слабокислую реакцию (рН=6); конечная фракция хлоргидрата должна остаться в водном растворе. Выделившееся масло несколько раз промывают горячей, водой и, тщательно отделив воду, выливают в ступку. Постепенно закристаллизовавцй^йся продукт измельчают и сушат на бумаге; т. пл. около 80°. ,-* а -

2. К фильтрату добавляют около 0,2 г карбонильного соединения, нагревают 30 — 60 мин на водяной бане, приливают воду до устойчивого помутнения и дают медленно охладиться, при этом выкристаллизовывается семикарбазон. Для очистки можно еще раз перекристаллизовать из спирта или водного спирта.

При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-пого полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности среды при добавлении нс-растворителя, или, как его называют, осад/ггеля. Эта фаза содержит небольшое количеств обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает- Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера.

устойчивого помутнения. После многодневного выдерживания раствора

ния устойчивого помутнения и оставляют для кристаллизации. Выде-

При фракционировании осаждением к раствору полимера (концентрация полимера 0,1 — 1%) при постоянной температуре медленно добавляют осадитель до появления устойчивого помутнения. Осажденный полимер (фракцию, содержащую наиболее высокомолекулярную часть) отделяют центрифугированием или декантированием. Затем к оставшемуся раствору прибавляют следующую порцию осадителя и т. д. Фракционирование осаждением обычно проводят в колбах Эрленмейера, которые помещают в термостат. Однако выгоднее использовать специальный сосуд для фракционирования, показанный на рис. 24, а. Осадитель из бюретки добавляют по каплям при перемешивании в термостатированный раствор полимера до появления мути. После этого повышают температуру до тех пор, пока раствор снова не станет прозрачным, и, наконец, дают раствору остыть до первоначальной температуры без перемешивания. При этом фракция отделяется в виде маслянистой фазы, которую затем сливают через кран. Недостаток фракционирования осаждением заключается в том, что остающийся раствор становится все более разбавленным, и поэтому отделение дальнейших фракций затрудняется. Кроме того, этот метод требует довольно много времени, так как образование геля происходит очень медленно.

При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-ного полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности Среды при добавлении нс-расгворителя, или, как его называют, осаднт&ля. Эта фаза содержит небольшое количесто обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает. Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера.

При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-ного полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности Среды при добавлении нс-расгворителя, или, как его называют, осаднт&ля. Эта фаза содержит небольшое количеств обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает. Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера.

Для получения чистого 0-аномера остаток растворяют в эфире н смешивают с петролейным эфиром (т. кнп. 50-60 °С) до начала устойчивого помутнения. После многодневного выдерживания раствора при 4 С из него выкристаллизовывается (1-аномер с т. пл. 140 °С; [а]™ + 30° (с = I в хлороформе).




Увеличение отношения Увеличение поверхности Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного Увеличении поверхности Увеличении соотношения Увеличению кислотности

-
Яндекс.Метрика