|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивостью образующегося чистом виде, но на основании опытов по гидрированию пришли к вы-эоду, что сырой продукт содержит 72% сопряженного диена. Нунн выделил стеркуловую кислоту в виде более устойчивого соединения включения с мочевиной; прибавление контролируемых количеств порошкообразной мочевины к метанольным фильтратам при последовательном осаждении фракций сырого продукта оказалось достаточно эффективным способом его фракционирования. Было установлено, что кислота :одержит циклопроиеновое кольцо в середине цепи, так как при озони-зовании образует 9,11-дикетононадекановую кислоту, строение которой вытекает из ее УФ-спектров (в спирте и спиртовом растворе NaOH), характерных для 1,3-дикетона, и окисления до пеларгоновой и азелаи-швой кислот; при гидрировании стеркуловой кислоты в спирте в присутствии палладия на карбонате кальция образуется дигидростеркуло-вая кислота, устойчивая к KMnOt: Очистка линолевой кислоты превращением ее в тетрабромид и последующим дебромированием считалась в течение многих лет вполне достаточной на основании того, что полученная таким образом кислота имела йодное число, близкое к рассчитанному. Однако, как теперь установлено, очищенная этим способом линолевая кислота содержит до 12% геометрических или структурных изомеров^ Современный общепринятый метод выделения этой цис-цис-циеновои кислоты основан на том, что она не образует устойчивого соединения включения с мочевиной (Сверн). Кислотную фракцию, выделенную при омылении семян сафлора, добавляют к метанольному раствору рассчитанного количества мочевины, необходимого для осаждения насыщенных и мононенасыщенных кислот. При фракционной перегонке вещества, выделяемого из маточного раствора, получается чистая линолевая кислота. .Другие двойные цианиды более устойчивы и при обоаботке их оаз--бавленьой минеоальной кислотой выделяют новую кислоту, анион которой состоит из устойчивого соединения остатка синильной кислоты <; цианистым металлом. Примерами таких стойких металлических цианидов являются ферроцианиды и кобальтицианиды, которые при под-.кислении образуют устойчивые кислотьп железистосинеродистоводо- 1. Свободная безводная 3-нафталинсульфокислота (т. пл. 91°)—сильно гигроскопичное вещество, которое-на воздухе жадно соединяется с водой, разбухает и превращается в кристаллический порошок с т. пл. 83°; поэтому ее выделяют в виде натриевой соли—устойчивого соединения, вполне пригодного для дальнейшей переработки. Получение свободной кислоты из натриевой соли представляет значительные трудности, связанные со свойствами кислоты. Характерным для каждого из них является образование устойчивого соединения, • поэтому ее выделяют в виде натриевой соли—устойчивого соединения, образования устойчивого соединения А в этой реакции? Безводная р-нафталинсульфокислота сильно гигроскопична. Соединяясь с водой, она разбухает и кристаллизуется с тремя молекулами воды, поэтому ее выделяют в виде натриевой соли — устойчивого соединения, которое может использоваться для дальнейшей переработки. Безводная р-нафталинсульфокислота сильно гигроскопична. Соединяясь с водой, она разбухает и кристаллизуется с тремя молекулами воды, поэтому ее выделяют в виде натриевой соли — устойчивого соединения, которое может использоваться для дальнейшей переработки. Если промежуточное соединение 3 достаточно сильно отличается по энергии от переходных состояний 2 и 4, т. е. если энергия его будет достаточно низкой, то оно может быть выделено в виде устойчивого соединения, которое в этом случае уже можно назвать продуктом первой стадии реакции. Обычно кар-бокатионы, образующиеся при 5^1-реакциях, настолько реак-ционноспособны, что их нельзя наблюдать непосредственно *. В свое время это обстоятельство, а также тот факт, что представление о стадийности замещения не согласовалось с концепцией Эйринга и По л яни, привели к тому, что механизм SNl долгое время не был признан. Следует, однако, иметь в виду, что надежные данные о соотношении изомерных продуктов реакции диенового синтеза могли быть получены лишь сравнительно недавно, когда для анализа реакционной смеси стали применять газожидкостную хроматографию, Разделение продуктов реакции диенового синтеза обычно проводили дробной кристаллизацией, при которой, естественно, неизбежны значительные потери более легкорастворимого соединения; кроме того, многочисленные перекристаллизации, сопровождающиеся довольно длительным нагреванием, в некоторых случаях могли способствовать частичной изомеризации термически менее устойчивого соединения в более устойчивое. Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина; протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода, так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергнется атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью образующегося промежуточного иона. Направление заместителей при замещении в бензольном кольце (в зависимости от природы заместителя, уже находящегося в цикле) связывают с энергетической устойчивостью образующегося при реакции электрофильного замещения а-комплекса. вый эфир). Важное препаративное значение пиридина, используемого для этих целей, несмотря на то, что он является значительно более слабым основанием, чем простые третичные амины R3N (см. стр. 90), можно объяснить (по крайней мере отчасти) устойчивостью образующегося катиона пиридиния; обратное оттягивание молекулой пиридина Н+ становится поэтому маловероятным. Использование сравнительно высококипящего амина также обладает преимуществами (см. ниже). Такие реагенты,, как RS~, для которых характерно очень большое различие между основностью и нуклеофильностью, представляют собой, как правило, слишком слабые основания, чтобы их можно было применять для индуцирования реакций отщепления. вый эфир). Важное препаративное значение пиридина, используемого для этих целей, несмотря на то, что он является значительно более слабым основанием, чем простые третичные амины R3N (см. стр. 90), можно объяснить (по крайней мере отчасти) устойчивостью образующегося катиона пиридиния; обратное оттягивание молекулой пиридина Н+ становится поэтому маловероятным. Использование сравнительно высококипящего амина также обладает преимуществами (см. ниже). Такие реагенты,, как RS~, для которых характерно очень большое различие между основностью и нуклеофильностью, представляют собой, как правило, слишком слабые основания, чтобы их можно было применять для индуцирования реакций отщепления. Как уже упоминалось , при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина; большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана) Кислотные свойства карбоновых кислот (легкость отщепления протона от карбоксильной группы) обусловлены не только электроноакцепторным влиянием двух атомов кислорода, но и сравнительной устойчивостью образующегося при протониза-ции аниона. Последняя объясняется эффективностью делокали-зации в нем отрицательного заряда, что приводит к равноценности обоих атомов кислорода (мезомерный эффект): личием сравнительно слабых связей С—X (X — галоген), но и высокой устойчивостью образующегося радикала СХ3, стабилизованного в результате делокализации непарного электрона: Кислотные свойства карбоновых кислот (легкость отщепления протона от карбоксильной группы) обусловлены не только электроноакцепторным влиянием двух атомов кислорода, но и сравнительной устойчивостью образующегося при протониза-ции аниона. Последняя объясняется эффективностью делокали-зации в нем отрицательного заряда, что приводит к равноценности обоих атомов кислорода (мезомерный эффект): кой устойчивостью образующегося радикала СХ3, стабилизованного в результате делокализации непарного электрона: Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Хх. Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен: с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Хц) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олиго эфирдиолов.  Увеличение плотности Увеличение производства Учитывать возможность Увеличение температуры Увеличении кислотности Увеличении отношения Углеводородные компоненты Увеличению электронной Увеличению концентрации |
- |
Навигация