|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивость дисперсии Направление реакции определяется условиями ее проведения и относительной устойчивостью образующихся внутримолекулярных и межмолекулярных связующих группировок. относительной устойчивостью образующихся промежуточных кар-боний-ионов (в приведенном примере стабилизацией в результате сопряжения двойной связи и бензольного кольца). Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации. Правило Марковникова сформулировано только для реакций присоединения к незамещенным углеводородам. Ориентация присоединения электроположительной частицы к производным непредельных углеводородов также определяется относительной устойчивостью образующихся а-комплексов, однако она может оказаться противоположной тому порядку присоединения, который диктуется правилом Марковникова. Так, присоединение йодистого водорода к катиону триметилвиниламмония (нейрину) приводит к образованию Р-ИОДзамещенного аммониевого иона Чем же объясняются кислые свойства ацетилена и алкинов с крайним положением тройной связи (моноалкилацетиленов)? Известно, что сила протонных кислот определяется устойчивостью образующихся при диссоциации анионов, т. е. легкостью отщепления протонов. Наблюдается существенная разница в устойчивости карбанионов, образующихся при отщеплении протона (протонизации) а-ацетиленов, алкенов и алканов. Так, по устойчивости соответствующие анионы располагаются в следующий ряд: Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активации гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота. Чем же объясняются кислые свойства ацетилена и алкинов с крайним положением тройной связи (моноалкилацетиленов)? Известно, что сила протонных кислот определяется устойчивостью образующихся при диссоциации анионов, т. е. легкостью отщепления протонов. Наблюдается существенная разница в устойчивости карбанионов, образующихся при отщеплении протона (протонизации) а-ацетиленов, алкенов и алканов. Так, по устойчивости соответствующие анионы располагаются в следующий ряд: Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активации гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота. Направление фрагментации определяется устойчивостью образующихся фрагментов и прочностью связей С-Х. Эта последовательность определяется относительной устойчивостью образующихся алкенов. Увеличение числа метальных групп при Са-атоме не создает пространственных затруднений для отщепления протона от Co-атома, но приводит к образованию более стабильного алкена (табл. 13.4). свободные радикалы инициируют цепные реакции с небольшой кинетической длиной цепи, приводящие к образованию поперечных связей и уничтожению двойных связей, находящихся вблизи этих радикалов. Результатом такого процесса явится образование на поверхности резины насыщенной пленки толщиной в несколько молекулярных слоев, непроницаемой для озона. Согласно точке зрения авторов рассматриваемых работ, различия в эффективности разных антиозонантов объясняются разной нуклео-фильностью этих соединений, поскольку именно это свойство определяет способность указанных веществ расщеплять перекисные связи. Таким образом, замещенные фенилендиамины эффективны как антиозонанты потому, что в них содержится два сопряженных атома азота, один из которых может вести себя как сильный нуклеофил благодаря присутствию второго атома. Наличие у этих атомов заместителей повышает эффективность таких соединений как антиозонантов, если эти заместители повышают нук-леофильность атомов азота. Так, можно предполагать, что алкильные заместители повышают эффективность фенилендиаминов как антиозонантов, а арильные — понижают, поскольку последние уменьшают нуклеофиль-ность атомов азота. Для подтверждения этой теории весьма существенно наблюдение, которое указывает на неспособность озона проникать достаточно глубоко в массу эластомера *. Однако Дилмен и др. [551] связывают относительные эффективности различных антиозонантов со сравнительной устойчивостью образующихся из них свободных радикалов. Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что в случае, когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются полимерно-мономерные частицы [3,13]. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм. Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капель эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных части-цах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания) и частицы полимера оседают на дно. ны два фактора: устойчивость дисперсии пигмента (или Для получения хорошей окраски изделия очень важны два фактора: устойчивость дисперсии пигмента (или красителя) и степень растворения или распределения диспергированного пигмента в полимере. Хорошая дисперсия и распределение пигментов в поликарбонате обеспечивают получение стойкого окрашивания и равномерной пигментации, воспроизводимых от смеси к смеси. Разбавляют дисперсию постепенно, так как при одновременном введении всей необходимой воды устойчивость дисперсии снижается. Температура смеси на выходе — 25—30 °С. Корпус и шнеки смесителей, диспер-гаторов и гомогенизатора охлаждают водой. Дисперсию концентрацией 45±5 % насосом перекачивают в сборник, снабженный мешалкой. Если дисперсия отвечает требованиям товарной продукции, то из сборника она направляется на разлив или разбавляется умягченной водой (до концентрации 30 %) и поступает на дальнейшую обработку. Отделение крупной фракции дисперсии (центрифугирование). В водной дисперсии содержатся непроработанные частицы резиновой крошки диаметром более 100 мкм. Кроме того, могут содержаться механические примеси, попадающие вместе с резиной. В присутствии «этих частиц в резине ухудшается устойчивость дисперсии, что в дальнейшем может привести к появлению в полотне регенерата так называемой крупы. Крупные частицы отделяют на отстойной горизонтальной центрифуге непрерывного действия со шнековой выгрузкой осадка (рафинирование). Можно рассмотреть предельный случай, когда значения констант Гамакера для частиц и среды тождественно равны. В этом случае лондоновское притяжение равно нулю. Несмотря на то, что при этом эффекты, обусловленные постоянными диполями, могут приводить к возникновению конечного значения силы притяжения на контактных расстояниях между частицами (т. е. на расстояниях порядка в несколько десятых нанометра), барьер соответствующей толщины, состоящий из подходящего растворимого компонента, может оказаться достаточным для противодействия остаточным силам притяжения и обеспечить устойчивость дисперсии. Аналогично, из-за того, что лондоновское притяжение между частицами на малых расстояниях также возрастает приблизительно пропорционально первой степени размера частицы, соотношение притяжения и отталкивания будет приблизительно независимым от размера частиц. Таким образом, абсолютное значение потенциального барьера оказывается прямо пропорциональным размеру частиц. Поскольку связанная с тепловым движением устойчивость дисперсии определяется отношением высоты потенциального барьера к kT, устойчивость системы возрастает как экспонента от первой степени размера частиц. значения градиента сдвига от того, что V/{ пропорционально (бо)2. Таким образом очевидно, что в противоположность идеальной, или броуновской устойчивости, устойчивость реальных систем не может быть улучшена посредством увеличения размера частиц. Вследствие отмеченного обстоятельства оказывается, что только относительно немногие жидкости, такие, как вода (е > 50), могут обеспечить необходимую устойчивость дисперсии, как результат электрического заряда частиц. Для получения полиамидокислот в гранулированной форме использовали также поликонденсацию диангидридов тетракарбо-новых кислот с диаминами в ацетоне при низких температурах [53, 54]. И в этом случае ограниченная устойчивость дисперсии достигалась за счет набухания образовавшегося полимера в таких относительно полярных жидкостях, как тетрагидрофуран, диок-сан, ацетон. Однако в общем эти методы дают только очень грубые и неправильной формы частицы полимерной дисперсии, обладающей малой устойчивостью. растворителей стабилизатор может быть вообще удален с поверхности частиц. В любом случае устойчивость дисперсии снижается и обычно происходит флокуляция. Применимость той или иной дисперсии для формования волокна определяется рядом требований. В коллоидном методе формования определяющими являются размер и форма дисперсных частиц, концентрация дисперсии, кинетическая и агрегатная устойчивость дисперсии.  Увеличение полярности Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности Увеличении растворимости Увеличению интенсивности Увеличению молекулярного |
- |
Навигация