|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивость комплекса Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбока-тионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). в котором группа, образующая более устойчивый карбанион, связана с магнием. Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенил>винил>циклопро-пил>метил>этил>изопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метил>первичный>вторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле (по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О'Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. Очевидно, что положение циклопропила аномально, но это может быть связано со значительным s-характером карбанионного атома углерода (см. ниже). Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с я-электронами двойной связи; именно этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного {71] и бензильного [72] типов: 2. Повышение s-характера карбанионного углерода определяет возрастающую устойчивость карбанионов: Повышение ^-характера карбанионного углерода определяет возрастающую устойчивость карбанионов: Устойчивость карбанионов возрастает, когда карбанионный центр оказывается сопряжен с кратной связью С=С или C=N, поскольку электроотрицательные атомы кислорода и азота способны лучше делокализовать отрицательный заряд, чем атом углерода: Изучение равновесия показало, что устойчивость карбанионов уменьшается в ряду винил > фенил > циклопропил > этил > пропил > изобутил > неопентил > циклобутил > циклопентил. Обычно R2 = алкил, чаще всего бутил (хотя и не всегда), a R1 = арил: Как следует из данных, приведенных в табл. 2.7.19—2.7.22, устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С—Н-кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов. К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением s-характера связи С—Н; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный ;> третичный, обратном порядку устойчиво- сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбаниониый центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59]. Как следует из данных, приведенных в табл. 2.7.19—2.7.22, устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С—Н-кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов. случае, когда молекула лиганда имеет функции, которые могут образовывать л-связи с металлом (например, если L =СО). -к -Связывание лигандов будет рассмотрено в следующем разделе. В устойчивом комплексе MLe орбитали %ioii%n должны быть свободными (так же как и орбитали in - lis), т.к. оин являются антисвязывающими, и следовательно их заселеине уменьшает связывающее действие орбиталей ^i - j^, т.е. поинжает устойчивость комплекса. Таким образом, в устойчивом комплексе максимальное число занятых орбиталей не может быть больше девяти. Отсюда вытекает правило восемнадцати электронов. Наиболее стабильными комплексами являются соединения с 18-электроиной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла. 18-Электронные комплексы уже не стремятся присоединить седьмой лиганд, т.к. это энергетически невыгодно; поэтому оин называются координационно насыщенными. Удаление одной, двух или трех электронных пар с орбиталей jj- хэне очень сильно понижает стабильность комплекса МЬб, поскольку эти орбитали являются несвязывающими. Следовательно, могут существовать комплексы с 16, 14 или 12 электронами в валентной оболочке металла. Они называются координационно ненасыщенными и способны присоединять дополнительные лиганды. выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегуляр-ность образующегося полимера. При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров. нату ванадия(III) устойчивость комплекса повышается пример- вклада в устойчивость комплекса Это следует из сопоставления Чем выше устойчивость комплекса, тем в более кислой среде палладием и медью. Однако устойчивость комплекса с палла- влияние на их свойства (устойчивость комплекса, его раство- Это повышает устойчивость комплекса лариат-эфира по сравнению Косвенные методы основаны на образовании в системе комплексных или внутрикомплексных (хелатных) соединений достаточно высокой устойчивости в результате реакции определяемого иона М с реактивом Р. Повышенная устойчивость комплекса способствует более полному связыванию определяемого иона М реактивом /*, увеличению точности и чувствительности измерений, снижению влияния посторонних ионов, присутствующих в растворе. Важнейшим требованием является постоянство состава окрашенных соединений, обу- Термин «конформация» был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы; он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(П) [Cu(NH3)4]2+. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра: увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. Таким же образом выражаются константы II, III, IV ступеней. По мере уменьшения числа лигандов во внутренней сфере устойчивость комплекса в растворе постепенно возрастает ( КИ уменьшается). В настоящее время стало  Увеличение поверхности Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного Увеличении поверхности Увеличении соотношения Увеличению кислотности Увеличению подвижности |
- |
Навигация