|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивость соединения и с эфирами ортотитановой кислоты. Во всех случаях образуются твердые, аморфные нерастворимые полимеры, легко гидролизую-щиеся в разбавленных растворах кислот. Термическая устойчивость полимеров около 200". Экзотермические реакции окисления, наблюдаемые па кривых ДТА, можно также использовать для изучения кинетики реакции окисления и влияния антиоксидантов на устойчивость полимеров к окислению [4]. Под термостойкостью -понимают устойчивость полимеров к химическому разложению, происходящему под действием энергии теплового движения. Величина термостойкости (термостабильности) зависит от температуры разложения полимера [9]. Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов ависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый, более короткий радикал) Термическая деструкция является наиболее распространенным видом деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободно-радикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией В процессе механодеструкции степень полимеризации снижается сначала быстро, затем процесс стабилизируется. На устойчивость полимеров к механодеструкции большое влияние оказывает энергия химических связей в цепи полимера, внутри- и межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, устойчивость увеличивается с ростом энергии химических и межмолекулярных связей. Устойчивость полимеров к тепловому воздействию связана с их химической природой, наличием или отсутствием определенных групп атомов, способных отщепляться или реагировать между собой при повышении температуры. Характер образующихся продуктов термической деструкции та-кже зависит от строения полимера: в одном случае получаются преимущественно мономеры, т. е. идет деполимеризация, а в другом — 'низкомолекулярные продукты глубокого разложения с участием (боковых групп. Повышение температуры ускоряет деструкцию. Устойчивость полимеров к атмосферному воздействию характеризуется техническими понятиями «атмосферостойкость», «погодо-стойкость», «тропикостойкость», «светотеплостойкость» и т. п. Кроме ярко выраженного эффекта растрескивания напряженных материалов под действием жидких сред часто наблюдается значительное снижение долговременно статической и усталостной прочности жестких полимеров в стеклообразном состоянии. У эла--стачных и линейных полимеров уменьшение долговременной прочности может и не сопровождаться видимым растрескиванием, а происходит в результате набухания и разрыхления структуры. Устойчивость полимеров к воздействию активных внешних сред в общем случае определяется тремя факторами: приложенным напряжением, структурой материала, активностью среды. Естественно, все эти факторы зависят от температуры и их относительная роль может меняться при различных температурах. Изучение связи между строением и свойствами полиорганосилоксанов, проведенное Андриановым и Якушкиной [146], показало, что замена одной метильной группы в полидиметилсилоксане, из каждых восьми групп, на фенильную, хлорметильную, фенилэтильную, хлорфенильпую, толнлэтиль-ную и триметилсилоксигруппу приводит к снижению температуры стеклования. Так, температура стеклования полидиметилсилоксана (—52° С) при введении одной триметилсилоксигрунны в случае полимера гептаме-тилтриметилсилокситетрациклосилоксана снижается до —125 С. Введение больших групп ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения расстояния между макромолекулами. Введение дцфепилсилильных групп на примере сополимера — полидиметилдифенил-сплоксапа приводит, наоборот, к повышению температуры стеклования, причем здесь наблюдается прямолинейная зависимость. Замена 10 мол. % димстидсилоксановых звеньев на дифенилсилоксановые повышает температуру стеклования на 23° С и одновременно повышает плотность полимера от введения первых 10% на 0,056 г/см3 и от каждых последующих 10% дпфспилсилоксановых групп — на 0,036 г/см3. Наличие дифенилси-локсановых звеньев также понижает коэффициент морозостойкости и повышает радиационную устойчивость полимеров [149]. Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): Введение в молекулу углеводорода не менее 2-х атомов фтора резко повышает общую устойчивость соединения. Вследствие этого фторсодержащие полимеры обладают непревзойденной стойкостью к химическим и температурным воздействиям. комплексонатов относительная устойчивость соединения серебра Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): при 100° [62], а при добавлении воды декарбоксилирование заканчивается ниже 100°. С другой стороны, если гидроксильн'ые группы не занимают положений максимальной активации, то в общем случае наблюдается меньший эффект. Так, галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная) плавится с разложением на двуокись углерода, и пирогаллол при 225—240° [69], обнаруживая значительно большую устойчивость, чем это было найдено в случае флороглюцинкарбоновой кислоты. В общем случае прибавление новой карбоксильной группы, которая понижает легкость электрофильного замещения во всех положениях, понижает также и легкость декарбоксилирования. Поразительный пример этого был обнаружен в ряду резорцина: 2,6-диокси-бензойная кислота теряет двуокись углерода при 150—170°, в то время как введение карбоксильной группы в положение 3 настолько повышает устойчивость соединения, что оно плавится выше 300° без значительного разложения [67]. Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра; так, например, перхлорат 2,4-дис}:енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105]. Устойчивость соединения XXXIII заставляет предполагать, что в тех случаях, когда скжситриарилкарбинолы (XXXII) или их эфиры циклизуются в ксантены, соответствующие о-фуксоны оказываются слишком нестойкими, чтобы их можно было выделить. Среди производных 2,1,3-бензотиадиазола, о которых сообщает Гинсберг, имеется полученный из соответствующего диаминотолуола 5-метил-2,1,3-бен-зотиадиазол [86]. Это соединение при обработке одним эквивалентом брома в уксусной кислоте дает монобромпроизводное. О том, что произошло бро-мирование бензольного ядра, свидетельствует устойчивость соединения к азотнокислому серебру или основанию. Получено также мононитропроизводное 5-метил-2,1,3-бензотиадиазола. при 100° [62], а при добавлении воды декарбоксилирование заканчивается ниже 100°. С другой стороны, если гидроксильн'ые группы не занимают положений максимальной активации, то в общем случае наблюдается меньший эффект. Так, галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная) плавится с разложением на двуокись углерода, и пирогаллол при 225—240° [69], обнаруживая значительно большую устойчивость, чем это было найдено в случае флороглюцинкарбоновой кислоты. В общем случае прибавление новой карбоксильной группы, которая понижает легкость электрофильного замещения во всех положениях, понижает также и легкость декарбоксилирования. Поразительный пример этого был обнаружен в ряду резорцина: 2,6-диокси-бензойная кислота теряет двуокись углерода при 150—170°, в то время как введение карбоксильной группы в положение 3 настолько повышает устойчивость соединения, что оно плавится выше 300° без значительного разложения [67]. Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра; так, например, перхлорат 2,4-дис}:енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105]. Устойчивость соединения XXXIII заставляет предполагать, что в тех случаях, когда скжситриарилкарбинолы (XXXII) или их эфиры циклизуются в ксантены, соответствующие о-фуксоны оказываются слишком нестойкими, чтобы их можно было выделить.  Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности Увеличении растворимости Увеличению интенсивности Увеличению молекулярного Увеличению реакционной |
- |
Навигация