|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивости образующихся Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции? Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных о стабильности я-комплексов, то можно полагать, что именно эти частицы образуются в лимитирующей стадии [23]. При проведении таких экспериментов в большинстве случаев оказывается, что ряд относительных скоростей ближе к ряду стабильности аренониевых ионов, а не я-комплексов. Для примера в табл. 11.1 приведены скорости хлорирования [22]. Аналогичные результаты получены в реакции бромирования элементарным бромом в уксусной кислоте при комнатной температуре [24] и при ацетилировании с помощью CH3CO+SbF6~ [25]. Ясно, что в этих случаях я-комплексы либо не образуются вообще, либо если и образуются, то не в лимитирующей стадии (к сожалению, эти две возможности трудно различить). Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этил амином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. (схема 4.2.4, металлы расположены в ряд по устойчивости комплексов). При оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помощь может оказать применение принципа жестких и мягких кислот и оснований, который рассматривался в гл.З (раздел 3.2). В химии переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения rf-уровней. При увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, а при уменьшении степени окисления возрастает его мягкость. Так, Со0 - мягкая, Со2+ -промежуточная, а Со3+ - жесткая кислота Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что нульвалеитный кобальт будет образовывать более стабильные комплексы с фосфинами (мягкие основания), а трехвалентный кобальт - с аминами (жесткие основания). Цветные реакции бис-(циклогексанон)оксалилдигидразо-на и бис-(ацетальдегид)оксалилдигидразона с ионом медл описаны впервые в работе [1]. В настоящее время первый реактив широко применяется для анализа сталей, чугунов и сплавов [2]. Имеются также данные о том, что второй реактиа по устойчивости комплексов с медью и интенсивности окраски превосходит первый [3]. соответствует устойчивости комплексов глицина, а верхняя — устойчивости комплексов платиновых металлов чрезвычайно ных элементов Степень устойчивости комплексов [Media]2~, относительной устойчивости комплексов с серебром, ртутью, достичь для некоторых катионов устойчивости комплексов, да- Реакционная способность алкенов зависит от устойчивости образующихся карбокатионов и увеличивается в ряду: Объясните ориентирующее действие хлора с учетом устойчивости образующихся в промежуточной стадии а-комплексов (при орто-, мета- и пара-замещении). Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации. 4. Соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. При галогенировании электроноакцепторные группы существенно дезактивируют соседние положения. Соединения типа Z—СК^СНз подвергаются преимущественной или исключительной атаке по В-положению, если Z = COOH, COC1, COOR, SO2C1 или СХ3. Такие соединения, как уксусная кислота и ацетилхлорид, вообще не подвергаются атаке. Эта картина резко отличается от электрофильного галогенирования (т. 2, гл. 12, реакции 12-4—12-6), при котором замещается только а-положение. Дезактивация «-положения противоречит также ожидаемой устойчивости образующихся радикалов, которые должны были бы быть стабилизированы резонансом подобно аллильным и бензильным радикалам. Такое поведение является результатом образования полярного переходного состояния, рассмотренного в разд. 14.2. Галогены представляют собой Концентрация применяемых щелочей и температура реакции зависят от собности сложных эфиров к гидролизу и от устойчивости образующихся продукте гидролива. Как видно из полученных данных, реакционная способность-мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридиому радикалу увеличивается в 118 pas, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вслелствие резопансной стаби- . лизании. устойчивости образующихся смешаннолигандных комплексов их с константами устойчивости образующихся комплексов [853] Введение- к этилену. Исходя только из относительной устойчивости образующихся радикалов, ной устойчивости образующихся алкенов. В ментилхлориде имеется только Реакционная способность алкенов зависит от устойчивости образующихся карбокатионов и увеличивается в ряду:  Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного Увеличении поверхности Увеличении соотношения Увеличению кислотности Увеличению подвижности Углеводородных компонентов |
- |
Навигация