|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивости различных Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости. Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции используют такие органические соединения, которые способны преобразовывать (трансформировать) поглощаемую ими световую энергию. При этом излучаемая такими соединениями световая энергия должна быть намного меньше, чем при поглощении, т. е. уже безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер, могут быть производные оксибензо-фенона [например, 2-окси-4-октилокси-(или метокси)бензофенон], эфиры салициловой кислоты (применяемые для светостабилизации полиолефинов и поливинилхлорида), пиперидина (2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксипиперидин) и др. Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере массы при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется массой полимера (в массовых долях в процентах от исходного), разлагающегося за 1 мин при 350°С, а также температурой полураспада (температура, при которой происходит Повышение устойчивости полимеров к фотохимической деструкции при добавлении сажи объясняют ее способностью поглощать световые волны в ультрафиолетовой и видимой областях и трансформировать световую энергию в тепловую, а также, по-видимому, с ее способностью связывать свободные радикалы. Результаты лабораторных исследований стабильности полимеров (величины периодов индукции и скорости поглощения кислорода, потери массы и др.) необходимо всегда сопоставлять с изменением их физико-механических свойств: морозостойкости, ударной прочности, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости. В ряде случаев представление об устойчивости полимеров можно получить путем определения диэлектрических свойств. Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. Конечно, приведенные примеры не охватывают все случаи изменения устойчивости полимеров в результате механодеструкции, и в дальнейшем по мере необходимости сказанное выше будет дополнено новыми фактами. Образцы, полученные литьем под давлением одного из исследованных прозрачных насыщенных ударопрочных акрилатов, выдерживали в течение 2000 ч в условиях ускоренного старения (ксенон-дуговой везерометр, мощность 6000 Вт). Показателями устойчивости полимеров в условиях ускоренных испытаний на погодостойкость служили: физико-механические свойства, внешний вид и цвет. Изменение прочностных характеристик при ускоренном старении показано на рис. 3. Предел прочности при растяжении и ударную вязкость по Изоду определяли периодически через 400 ч. Установлено, что в течение 2000 ч изделие сохраняет удовлетворительные показатели прочностных свойств. Внешний вид также остается трукции образуется более чем одна поперечная связь, эффективность деструкции можно определить из кривых зависимости весовой доли нерастворимого полимера от дозы облучения (после точки гелеобра-зования [178]). О характере химических превращений полимеров можно судить по данным ИК-спектроскопии и по результатам анализа выделяющихся газообразных продуктов. Для идентификации газообразных продуктов используется метод масс-спектрометрии. В настоящее время непрерывно увеличивается число исследований, посвященных использованию метода электронного парамагнитного резонанса для изучения свободных радикалов (и ион-радикалов?), возникающих в полимерах под пучком и остающихся после прекращения облучения [179]. Начиная с самых ранних работ, посвященных изучению радиационных эффектов [180, 181], и до работ последнего времени большое внимание уделяется изучению изменения механических свойств полимеров, таких, как модуль, прочность на разрыв, разрывное удлинение, твердость, температура хрупкости и др. Эти данные имеют большое значение для технологии полимерных материалов, однако их использование для получения информации о молекулярной структуре полимеров затруднительно. Отдельные выводы можно все же сделать, и во всяком случае очевидно, что по изменению показателей механических свойств можно судить об устойчивости полимеров к действию излучения. Для определения молекулярной подвижности и изменений морфологической структуры полимеров исследуются также спектры ядерного магнитного резонанса и применяется рентгенографический метод. Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси. Повышение температуры увеличивает скорость отщепления уксусной кислоты (рис. 109). Процесс протекает как автокаталитическая цепная реакция. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере веса при нагревании поли- 15.12 Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-нибудь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения): Более сложные расчеты МО также были использованы для решения проблемы сравнения устойчивости различных сопряженных молекул. Дьюар применил методы ССП МО для расчета энергий обширного ряда циклических полненов [6], Величины, взятые для гипотетической локализованной модели, были выведены из аналогичных расчетов для ациклических модельных соединений. И в этом случае наблюдалась хорошая корреляция между большой энергией резонанса и устойчивостью, полученной по термохимическим данным. Энергия резонанса, рассчитанная для бензола, составляет оьоло 20 ккал/моль. и-ГЕКСАН. Масс-спектр гексана схематически показан на рис. 28-18. Общий вид спектра характеризуется распределением пиков осколочных ионов группами с интервалом в 14 единиц массы, что отвечает отрыву мети-ленового(СНа) звена. Как мы убедимся на следующем примере, такой общий вид спектра типичен для неразветвленных насыщенных углеводородов. Максимальный пик в каждой группе (кластере) отвечает катиону, образовавшемуся при потере алкильного радикала. Менее интенсивные пики возникают при дальнейшей потере атомов водорода. В целом различия в относительном содержании (интенсивности) отражают различия в устойчивости различных • ионов. схеме, можно было ожидать на основании тех соображений, что при этом из первичного иона карбопия образуется иторичный или третичный ион в полном соответствии с известными данными об устойчивости различных иогюп карбония [18]. Преобладание реакции расширения цикла по сравнению с образованием третичного спирта обусловлено более высокой энтропией активации, необходимой для миграции водорода [19]. была рассмотрена в^разд, ::4!.8 !кй:иги I. При • обсуждении/других реакций в-этой главе мы будем Считать, чтбПусловня и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, ят( действующий механизм обеспечивает .установление равновесия межд; различны»*)!! зозможньши продуктами. Если это справедливо, то строе ние главного, продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакцвд контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относи тельных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования. устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция была рассмотрена в разд. 4.8 книги 1. При обсуждении других реакций в этой главе мы будем считать, что условия и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, что действующий механизм обеспечивает .установление равновесия между различными возможными продуктами. Если это справедливо, то строение главного продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относительных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования. Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторой Таким образом, анализируя поля устойчивости различных форм кремниевой кислоты, можно проследить следующую закономерность: чем выше стадия полимеризации геля кремниевой кислоты, тем больше поле устойчивости продуктов полимеризации. Наибольшую растворимость во всем диапазоне рН имеет начальный продукт полимеризации Н45!О4 (кр.), наименьшую — конечный (р-5Юг). Ввиду большой чувствительности термомеханического метода к незначительным структурным изменениям он очень удобен для оценки и сопоставления устойчивости различных материалов к старению* (рис. 200). Уменьшение деформации со временем показывает, что деструкция полимера сопровождается структурированием. была рассмотрена в разд. 4.8 книги 1. При обсуждении других реакций в этой главе мы будем считать, что условия и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, что действующий механизм обеспечивает установление равновесия между различными возможными продуктами. Ясли это справедливо, то строение главного продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относительных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования.  Учитывать возможность Увеличение температуры Увеличении кислотности Увеличении отношения Углеводородные компоненты Увеличению электронной Увеличению концентрации Увеличению прочности Увеличению сопротивления |
- |
Навигация