|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивую структуру Как и в случае карбокатионов, порядок устойчивости свободных радикалов соответствует ряду третичный>вторичный> > первичный, что также объясняется гиперконъюгацией (разд. 5.2) Мерой относительной устойчивости свободных радикалов R служит энергия диссоциации связи R—Н (величина D, табл. 5.3) [142]. Чем выше величина D, тем менее устойчив радикал. Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов, дикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, порядок устойчивости свободных радикалов следующий: ме при обсуждении устойчивости свободных радикалов и карбониевых ионов; гипер- Теперь можно расширить ряд устойчивости свободных радикалов образуется радикал) устойчивости свободных радикалов будет следующий; док изменения устойчивости свободных радикалов исходя из делокализации При нагреванци белого 2,2'-дифенилтиоиндиго в высококипящих растворителях образуются растворы, окрашенные в зеленый цвет, которые не подчиняются закону Бэра и обесцвечиваются при охлаждении. Было высказано предположение о том, что это явление связано с обратимой диссоциацией соединения на свободные радикалы [82]. Вместе с тем, для белого 2,2'-диметилтио-индиго такая диссоциация при нагревании не имеет места [48]. Указанное наблюдение согласуется с современными представлениями об устойчивости свободных радикалов. При нагреванци белого 2,2'-дифенилтиоиндиго в высококипящих растворителях образуются растворы, окрашенные в зеленый цвет, которые не подчиняются закону Бэра и обесцвечиваются при охлаждении. Было высказано предположение о том, что это явление связано с обратимой диссоциацией соединения на свободные радикалы [82]. Вместе с тем, для белого 2,2'-диметилтио-индиго такая диссоциация при нагревании не имеет места [48]. Указанное наблюдение согласуется с современными представлениями об устойчивости свободных радикалов. Имеются, однако, и огромные ароматические системы, которые содержат, например, 18 я-электронов. Это аннулен (циклооктадека-нонаен), имеющий плоскую устойчивую структуру: 24.11. В каждой из приведенных ниже пар найдите более устойчивую структуру и укажите причину ее Алкены также являются источниками карбениевых ионов для ал-килировааия. В качестве катализаторов используют протонные кислоты — серную кислоту, фосфорную кислоту и фтористый водород, а также кислоты Льюиса — ВР3 и А1С1з [24]. Проведенные исследования показывают, что такие факторы, как селективность и тенденция к изомеризации алкильиой группы в более устойчивую структуру, аналогичны описанным для алкилгалогенидов как алкилирующих агентов [25]. к изомеризации алкильиой группы в более устойчивую структуру, ана- ем алкильного радикала и способностью образовывать более компактную и устойчивую структуру, чем в случае изомерных молекул. С увеличением длины алкильного радикала о-фталата изостроения наблюдается равномерное повышение температуры застывания. Соединения состава {Cn(H2O)^i}I с х = 2 носят название дисахаридов, х = 3 — трисахаридов, х - 4 — 10 — олигосахаров. Если х велико, то соединения являются полисахаридами. К их числу относятся энергетические углеводы (крахмал, гликоген) и структурные углеводы (целлюлоза), создающие устойчивую структуру растений. Целлюлоза, или клетчатка, является вершиной развития полимерной структуры углеводов в растительном мире. Она составляет основу клеточных стенок всех растений, создавая устойчивую структуру их стволов, ветвей, корней и листьев. Древесина наполовину состоит из клетчатки, т. е. из фибрилцеллюлозы, пустоты между которыми заполнены лигнином. Лигнин — аморфное желто-коричневое вещество с молекулярной массой от сотен до 106. Лиственные породы содержат меньше лигнина (20—25%), чем хвойные (35%). Лигнин состоит из фенолоспиртов, например, З-метокси-4-окси-коричного и других, которые соединены С-С- и С-О-С-связями друг с другом. лилириоалин. и пачсчоь паГаЛИЗЭТОрОВ ИСПОЛЬЗуЮТ ПрОТОННЫб КИСЛОТЫ — серную кислоту, фосфорную кислоту и фтористый водород, а также кислоты Льюиса—BF3 и А1С1э [24]. Проведенные исследования показывают, что такие факторы, как селективность и тенденция к изомеризации алкильиой группы в более устойчивую структуру, аналогичны описанным для алкнлгалогенидов как алкилирующих агентов [25]. Наконец, легкость и уникальность замыкания цикла в тринитропроиз-водных может быть объяснена большей тенденцией нитрогрупп в полинитро-соединениях образовывать хиноидную структуру [78], которая может затем замыкаться путем выделения элементов нитрита натрия. К сожалению, исследователи не сообщают о присутствии в реакционной смеси нитрита натрия, вследствие чего вопрос о том, имеет ли также и здесь место окисление — восстановление, остается нерешенным. Во всех случаях замыкание цикла происходит частично вследствие стремления промежуточного продукта образовать более устойчивую структуру, возможную в данных условиях реакции, которой обычно является циклическая система феназина. Хиноидный механизм замыкания цикла пригоден также для объяснения реакций получения феназинов, описанных в следующих разделах. Он упрощает и объясняет ряд сложных и разнообразных реакций. представляет собой устойчивую структуру, а о-хиноидное соединение (синяя форма) может быть выделено экстракцией только из буферного раствора. В щелочном растворе соединение О-ХП гораздо менее устойчиво, чем мети-леновый голубой, и при рН 9 диэтиламиногруппа замещается гидроксилом в течение 24 час. [299]. Соединение О-ХП —дорогостоящий краситель, однако он широко используется для различения ретикулярных клеток и тромбоцитов. Оно имеет также хорошую проникающую способность для биологического крашения. Благодаря его окислительно-восстановительному потенциалу [300] соединение О-ХП использовали в качестве переносчика кислорода при изучении дыхания тканей [301]. Комбинация соединения О-ХП в концентрации 1 : 28 000 и сульфапиридина в концентрации 1 : 14 000 полностью прекращает рост культуры Е. coli; это действие вызывается, по-видимому, ростом потенциала равновесия сульфапиридина [302]. Наконец, легкость и уникальность замыкания цикла в тринитропроиз-водных может быть объяснена большей тенденцией нитрогрупп в полинитро-соединениях образовывать хиноидную структуру [78], которая может затем замыкаться путем выделения элементов нитрита натрия. К сожалению, исследователи не сообщают о присутствии в реакционной смеси нитрита натрия, вследствие чего вопрос о том, имеет ли также и здесь место окисление — восстановление, остается нерешенным. Во всех случаях замыкание цикла происходит частично вследствие стремления промежуточного продукта образовать более устойчивую структуру, возможную в данных условиях реакции, которой обычно является циклическая система феназина. Хиноидный механизм замыкания цикла пригоден также для объяснения реакций получения феназинов, описанных в следующих разделах. Он упрощает и объясняет ряд сложных и разнообразных реакций.  Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности Увеличении растворимости Увеличению интенсивности Увеличению молекулярного Увеличению реакционной Увеличению вероятности |
- |
Навигация