|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводороды окисляются Тем не менее метан и другие легкие углеводороды образуются по реакции пиролиза при переработке сырой нефти в процессе фракционирования при атмосферном давлении, когда не-конденсированный газ верхнего погона -содержит водород, метан и этан. Газ получают также при каталитическом крекинге, в процессе конверсии газойля -и других средних дистиллятов в бензин, в результате чего образуется значительное количество побочных газов (водорода, метана, этана и этилена), которые затем выводят как неконденсируемый поток в верхней части системы. Промышленный процесс каталитического риформинга протекает при 470 — 550 °С. В этих условиях все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращения. Ароматические углеводороды образуются преимущественно в результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалканю-вых углеводородов и дегидроизомеризации пятичленных алкилиро-ванных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени ароматизация является следствием дегидроциклизации парафиновых Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении котсгрътхг™в~~ре^-зультате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и оле-фины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов. Согласно одной из гипотез, ароматические углеводороды образуются в результате вторичной реакции конденсации бутадиена с этиленом и его гомологами: 664. Какие углеводороды образуются из 3-этилцикло-гексена при реакции «необратимого катализа»? 5. Какие' непредельные углеводороды образуются при действии цинковой пыли на следующие соединения: 386. Какие этиленовые углеводороды образуются при дегидратации нижеследующих спиртов: 1.18. Какие углеводороды образуются при синтезе Вюрца, если металлическим натрием действовать на следующие смеси галогеналкилов: а*) бромистый этил и бромистый б/иор-бутил; б) 2-иодпропан и 2-иод-2-метил--бутан; в) йодистый изобутил и йодистый пропил. Напишите схемы реакций и назовите образующиеся углеводороды. Для получения высокомолекулярных соединений нужны исходные мономеры — простые, доступные органические соединения, способные превращаться в полимеры. Мономерами служат прежде всего непредельные углеводороды с одной и двумя двойными связями (этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, изопрен). Эти углеводороды образуются при различных способах переработки нефтепродуктов, в частности при их пиролизе и крекинге. При этом имеющиеся ресурсы простейших олефинов во много раз превышают потребности химической промышленности. Однако при получении сырья для синтетических материалов необходимо преодолевать немалые технические трудности, которые порождаются главным образом тем, что для производства высококачественных полимерных материалов нужны мономеры высокой чистоты. Присоединение галоидоводородов к непредельным (э.т и л ен о в ы м) углеводородам. При действии галоидоводородов на непредельные углеводороды образуются моногалоидпроизводные, например: Ацетиленовые углеводороды образуются" при сухой перегонке многих органических веществ. Они могут быть получены, как это показал в 1861 г. Савич, отнятием двух молекул галоидово-дорода из соединений, содержащих два атома галоида при соседних атомах углерода: Лцргиленгяше углеводороды образуются также с хорошими выходами из реактива Грнньяр» IT замещенного пропаргилгапогенида R —С-sC—СН?Х [238]. Ароматические углеводороды окисляются как в жидкой, так и в газовой фазе. При этом почти во всех производствах переходят к применению в качестве окислителя кислорода воздуха и реже используют чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом. Одновременно резко сокращается использование перманга-ната, хроматов и бихроматов, азотной кислоты и перокеида водорода, что значительно удешевляет получаемые продукты окисления и снижает образование вредных выбросов и сточных вод. На самом же деле опыт показывает, что при принятых условиях (Т = 300° и Р = 1 атм) все высшие парафиновые углеводороды окисляются с вполне-измеримой скоростью (за времена порядка минут и часов). Отсюда ясно, что окисление углеводородов протекает не путем непосредственного взаимодействия валентно-насыщенных молекул горючего и кислорода. чем оказалось, что этот углеводород не дает холодных пламен. Медленное окисление начинается при температурах около 370° С и максимальная скорость реакции для состава смеси 1 : 3 в 150—200 раз меньше максимальной скорости окисления пропана и пропилена в тех же условиях. Сравнение с максимальными скоростями окисления окиси этилена и окиси пропилена также показало примерно в 20 раз меньшую скорость окисления циклопропана. Из смесей трех изученных составов наиболее реакционноспособной является смесь 3:1. Таким образом, проведенное исследование показало, что циклопропан окисляется значительно труднее, чем углеводороды с тем же числом углеродных атомов, но не циклического строения, и чем соединения циклической струк- tgj/7 туры, у которых в цикле вместо третьего атома углерода имеется атом кислорода (окись этилена, окись пропилена). Авторы показали также, что высшие нафтеновые углеводороды окисляются со значительно большими скоростями, чем низшие. Так, например, цикло-гексан окисляется с заметной скоростью уже при температуре 225°. Алициклические углеводороды окисляются воздухом в жидкой фазе (140—150° С) в присутствии солей кобальта или марганца. Из циклогексана получается циклогексанол и циклогексанон в почти равных количествах. Реакция окисления. В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах на воздухе они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором марганцовокислого калия КМпО4 (реакция Е. Е. Вагнера, 1886) Реакция окисления. Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, и обычно с распадом молекулы по месту тройной связи. Фиолетовая окраска раствора марганцовокислого калия (КМпО4) при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения. Окисление углеводородов. Этот метод получения карбоновых кислот представляет большой практический интерес, так как углеводороды являются доступным сырьем. Непредельные углеводороды, как известно (стр. 73), могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи; в качестве продуктов окисления при этом получаются и кислоты. Предельные углеводороды окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в различных ее местах; поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настоящее время разработано каталитическое окисление предельных углеводородов кислородом воздуха при умеренных температурах; при этом наблюдается значительно меньший распад цепей и образуются главным образом высшие жирные кислоты. Так, из высокомолекулярных углеводородов нефти (парафина) получают высшие жирные кислоты (стр. 54). Ароматические углеводороды окисляются в хиноны (например, антрацен превращается в антрахинон44). в) Окисление в кислой среде. 30%-ная перекись водорода в растворе уксусной кислоты окисляет олефины в а-гликоли (например, циклогек-сен дает 1,2-циклогександиол139). Ароматические углеводороды окисляются в хиноны (например, 2-метилнафталин и антрацен образуют 2-ме-тилнафтохинон-1,4 и антрахинон соответственно140). Смесь 30%-ной перекиси водорода и азотной кислоты (d=l,26) в уксусной кислоте исключительно хорошо окисляет нитрозопроизводные ароматических углеводородов в соответствующие нитросоединения141. По сравнению с бензолам тюлициклические углеводороды окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид >в ледяной уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для количественного определения антрацена в смесях. Хризен также может быть почти количественно переведен-в соответствующий хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хинон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту, вследствие чего выход аценафтенхинона лри этой реакции обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления — дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образование хинона при применении в качестве окислителя йодноватой кислоты. Алициклические углеводороды окисляются воздухом в жидкой  Улучшенными свойствами Уменьшается молекулярная Уменьшается прочность Уменьшается температура Удельного электрического Уменьшает опасность Уменьшает вероятность Уменьшения концентрации Уменьшения плотности |
- |
Навигация