Главная --> Справочник терминов


Увеличения длительности Сопоставление кривых ДТА и ТМ позволяет выяснить природу имеющихся на них пиков и изломов. Так, горизонтальная площадка на ТМК может соответствовать либо высокоэластическому состоянию, либо процессам сшивания, либо процессам кристаллизации. И только сравнивая кривую ТМ с кривой ДТА, можно выявить природу процесса. Кривые ДТА помогают выяснить причину резкого увеличения деформации на участке текучести ТМК, которое может быть вызвано и текучестью аморфного полимера, и плавлением кристаллического полимера. Также может быть более точно определена область стеклования полимера.

Массивные шины представляют собой резиновый сплошной массив, укрепленный на ободе колеса или на специальном бандаже. Амортизация толчков происходит за счет деформации резины. Но такая шина имеет сравнительно невысокую амортизационную способность вследствие сравнительно небольшой деформации резинового массива. Для увеличения деформации шины и повышения амортизационной способности в резиновом массиве стали делать поперечные отверстия и кольцевые полости (расположенные по окружности). Такие шины называют шинами э л а-с т и к. Несмотря на усовершенствования массивных шин, они применяются в настоящее время значительно реже, чем пневматические. Они сохранились на тележках внутризаводского транспорта, на лесовозах, на специальных тележках и прицепах, предназначенных для перевозки значительных тяжестей, т. е. на тех видах средств транспорта, которые применяются при сравнительно небольших скоростях движения.

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Искажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положительные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы при замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120 °С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан.

Это повышение химической активности органических соединений по мере увеличения деформации валентных углов позволяет предположить аналогичный рост химической активности (в том числе и склонности к разрыву связей при действии химических реагентов) и деформированных макромолекул полимеров.

Ввиду нестационарности условий испытания образца в режиме o=const и в особенности при /r=const, а именно: непрерывного увеличения деформации и изменения геометрических размеров образца—закономерности кинетики растрескивания различных резин отличаются одна от другой. Так, для резины из СКВ после индукционного периода выполняется уравнение15

что в резине из НК до степени растяжения 15—25% число трещин увеличивается сравнительно медленно. При этом трещины, находясь сравнительно далеко одна от другой, взаимно не влияют на величину концентрации напряжений в их устьях, и скорость их роста по мере увеличения деформации все время увеличивается. При больших деформациях число образующихся трещин велико, а размеры их малы. Трещины расположены очень близко одна от другой, так что при разрастании одной из них происходит уменьшение концентрации напряжений в вершинах соседних трещин и растрескивание замедляется. В промежуточной области (при эк) размеры трещин уже достаточно большие, а количество их не настолько велико, чтобы взаимным влиянием тормозился их рост, в результате чего разрушение идет с наибольшей скоростью. Таким образом, Ньютон устанавливает только определенную корреляцию между величиной деформации и максимальными разме-

Разделение наполнителей на «усиливающие» и «неусиливающие» связано со смачиваемостью поверхности наполнителя каучуковой фазой. Если смачивания поверхности наполнителя не происходит, то на самых 'начальных стадиях деформации эластомера наблюдается отделение каучуковой фазы от поверхности наполнителя с образованием вакуолей и их рост по мере увеличения деформации, что в свою очередь, приводит к снижению жесткости и прочности наполненного эластомера. Совершенно очевидно, что с уменьшением смачиваемости поверхности наполнителя каучуком эффект усиления должен исчезать и системы по свойствам должны приближаться к губчатым или вспененным эластомерам.

В случае применения усиливающих наполнителей было установлено, что вулканизаты имеют достаточно высокий модуль при малых удлинениях (не более 1%) и величина его тем больше, чем больше содержание наполнителя [10, 11]. По мере увеличения деформации модуль уменьшается, асимптотически приближаясь к своей равновесной величине [12], причем последняя также зависит от содержания наполнителя. Чем больше структурность наполнителя, т. е. способность его частиц к агрегации, тем больше значение модуля наполненного эластомера при малых деформациях.

Маллинс и Тобин [29] впервые предложили учитывать гидродинамический эффект, введя в рассмотрение фактор увеличения деформации:

Заметное смягчение наполненных резин наблюдается не только при малых деформациях, но также при средних и больших. Это явление хорошо известно под названием эффекта Патрикеева — Маллинса [38, 39, 40]. Оно наблюдается также и в ненаполненных вулканизатах, но в гораздо меньшей степени. Его приписывали либо разрушению связей каучук-наполнитель [41, 42], либо разрыву цепей сетки, закрепленных между частицами -наполнителя [11, 43]. Харвуд, Малл'инс и Пейн [44, 45], изучая эффект смягчения в саже-наполненных и ненаполненных вулканизатах натурального и бутядиенстирольного каучука, убедительно показали пол-ную несостоятельностьтаких точекзрения.Использовав фактор увеличения деформации, они установили, что величина эффекта смягчения практически одинакова как у наполненных, так и ненапол'ненных резин. Отсюда стало ясным, что эффект Маллинса определяется каучуковой фазой в наполненном эластомере. Согласно последним представлениям эффект смягчения предположительно связывается с изменением конфигурации цепей полимерной сетки, вызванным не-афинным смещением узлов в процессе деформации и их неполным последующим возвращением в исходное положение. В результате этого последующие деформации вызывают меньшие напряжения, чем первая [1]. Посредством повышения температуры или набухания «енаполненных вулканизатов можно добиться почти полного восстановления их первоначальной жесткости. Восстановление жесткости наполненных резин является лишь частичным и протекает гораздо медленнее. Харвуд и Пейн [45] связывают это с тем, что частицы наполнителя, смещаясь в сетке вулканизата в процессе деформации, препятствуют возвращению цепей сетки к исходным равновесным конформациям.

Маллинс [58] первым обратил внимание на связь гисте-резисных и прочностных свойств резин. Затем Грош, Харвуд и Пейн [59] подтвердили, что для ненаполненных резин существует простая зависимость между энергией, затрачиваемой на разрыв материала UB, и гистерезисом при разрыве Нв. Наконец, совсем недавно Харвуд, Пейн и Виттакер [60], используя фактор увеличения деформации (X), получили более общий вид этой зависимости:

Большое влияние на показатели процесса прямой гидратации этилена оказывает качество применяемого катализатора, а также срок службы его. Применяемые в настоящее время промышленные фосфорнокислотные катализаторы при указанных выше параметрах ведения процесса имеют производительность по спирту 180—200 г/л катализатора в час и продолжительность работы 500 ч, после чего их необходимо регенерировать. Для увеличения длительности пробега катализатора и улучшения его качественных показателей на заводах прямой гидратации применяют подпитку катализатора, используя при этом техническую фосфорную кислоту. Добавка кислоты в количестве 250—300 г/м3 катализатора в час позволяет в несколько раз увеличить пробег катализатора. Введение раствора фосфорной кислоты в реактор гидратации осуществляется распылением его потоком парогазовой смеси либо паром высокого давления [19].

Особо крупномасштабные операции по термообработке (например, отжиг листа и проволоки, стальных, алюминиевых, медных и других металлических изделий) осуществляются в проходных печах, через которые металл протягивается роликами или шпульными моталками. Для увеличения длительности отпуска, нормализации или старения используют метод многократного прохождения металла через камеру нагрева. Скорости нагрева и охлаждения регулируют с помощью излучающих и конвективных горелок, располагаемых вдоль пути прохождения металла. Многие установки оборудованы системами безопасности, предотвращающими перегрев и оплавление металла при внезапном снижении скорости протягивания. Действие этих систем основано на блокировке привода протягивающего барабана с органом, регулирующим расход топлива на горелки. Гибкость и высокая чувствительность газовых горелок по сравнению с жидкотопливными позволяют говорить о необходимости использования газового топлива в таких процессах термообработки металлов, как отпуск, отжиг и гальванизация стальной, бронзовой, алюминиевой полосы или штрипса, сушка и отжиг проволоки и др.

Отличительной особенностью реакции полимеризации, инициируемой полимерными бифункциональными перекисями, является постепенное повышение степени полимеризации образующегося полимера (по мере увеличения длительности нагревания). Охлаждением реакционной смеси можно приостановить реакцию полимеризации на определенной стадии образования блоксополи-мера.

которая вызывает окислительную деструкцию полимера. По мере увеличения длительности действия ультразвука скорость деструкции возрастает и уменьшается средний молекулярный вес полиакриламида.

— 7.13. При взаимодействии (+) -камфеннлона с г/от-бутнлатом калия в rper-CjHiOD ври 185 ЙС происходит H/D-обмен, сопровождающийся рацемизацией, скорость которой равна скорости обмена. При увеличения длительности реакции вводятся три атома дейтерия. 'Предложите механизм, объясняющий эти наблюдения.

Хармадарьяна и Копеле-вича, Вольфа и Бейера [35, 45, 164], наблюдавших падение величины поверхности и расширение пор силикагеля при промывке геля горячей водой. Такой же эффект наблюдали Ак-шинская и Никитин [169] при обработке гидрогеля водяным паром при высоких температурах и давлении. Однако в указанных работах гидротермальный синтез силикагелей не являлся предметом специального изучения. Систематическое исследование этого вопроса было проведено одним из авторов с сотрудниками [147, 170 —175]. В [170] Неймарк, Чертов и Джамбаева изучили Елияниетемпературы и продолжительности гидротермальной обработки сили-кагидрогеля на пористую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удельная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, после чего структура ксерогелей изменяется весьма незначительно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об-

По мере увеличения длительности реакции до 2 ч возрастает конверсия циклогексана и азотной кислоты. Дальнейшее увеличение времени реакции не изменяет долю непрореагировавшего циклогексана (40%), хотя расход азотной кислоты возрастает за счет окисления побочных продуктов и разложения нитроцикло-гексана. Максимальное содержание нитроциклогексана в реакционной смеси достигается за 75 мин.

Влияние фактора времени и фактора температуры на свойства вязкоупругих полимерных материалов эквивалентны (рис. 13). Например, один и тот же эффект варьирования прочности получается либо в результате увеличения длительности силового воздействия при Т = const, либо за счет изменения температуры окружающей объект среды при о = const.

Из уравнений (7) и (8) следует, что по мере увеличения длительности растяжения нитей до разрыва коэффициенты изменения их разрывной нагрузки и разрывного удлинения уменьшаются.

Если рассмотреть зависимость деформации полимеров от времени (через 3 и 10 мин. после начала опыта) при различных температурах, то видно (рис. 4), как снижается температура текучести ТТ по мере увеличения длительности опыта, а также по мере уменьшения молекулярного веса полимера.




Увеличении плотности Увеличении растворимости Увеличению интенсивности Увеличению молекулярного Увеличению реакционной Увеличению вероятности Увеличивая концентрацию Увеличивается незначительно Углеводородных радикалов

-
Яндекс.Метрика