Термины, связанные с цементом. Увеличения молекулярной

Главная --> Справочник терминов

Увеличения молекулярной Модификация политетрагидрофурана бутандиолом приводит к падению эластичности блоксополимеров при 20 °С вследствие возросшей жесткости полимерной цепи (увеличения концентрации уретановых групп и связанного с этим усиления межмолекулярного взаимодействия) [44]. С увеличением молекулярной массы кристаллического блока в сополимере наблюдается повышение напряжения при удлинении и твердости полимера.

Члены правой части уравнения распадаются на две группы: первая группа — члены, содержащие множитель V\ , представляющий собой эффект Пойнтинга. Они все, кроме первого, исчезают, если добавляемый газ является идеальным. Вторая группа — это члены с вириальными коэффициентами В^, Сш, .Dins, последовательно представляющими собой взаимодействие в газовой фазе одной молекулы твердого вещества с одной, двумя и тремя молекулами газа. Коэффициент В12 часто большой и отрицательный и он дает большую часть увеличения концентрации вещества 2 в газе 1. Более высокие вириальные коэффициенты обычно положительны. Проверив уравнение (11) на ряде систем, авторы пришли к выводу, что линейное увеличение х^/х° с ростом плотности газа в 'интервале небольших плотностей обусловлено главным образом членом J512. При более высоких давлениях растворимость, как правило, возрастает более медленно, чем плотность газа. Если в этом уравнении использовать только вириальный коэффициент Сц2, то уравнение дает удовлетворительные результаты лишь при низких и умеренных плотностях газа (до 10 молей в 1 л) и при температурах, не слишком близких к критической температуре системы.

Значительные нарушения в работе конвертора вызывает воспламенение газа перед катализатором, происходящее, как правило, вследствие значительного увеличения концентрации кислорода в исходной смеси и уменьшения ее линейной скорости. Причиной загорания может быть также повышение локальной концентрации кислорода при нарушении работы смесителя.

Тщательно исследовано образование и разложение этилсерной кислоты в водном растворе [172]. Более удовлетворительные значения константы равновесия получены при допущении, что серная кислота существует в виде дигидрата, а этилсерная кислота остается негидратированной. Скорость образования эфира сильно уменьшается в присутствии воды [173]. Для выражения этой зависимости Кайлан предложил сложную эмпирическую формулу. Прибавление соляной кислоты к реакционной смеси увеличивает скорость этерификации в меньшей степени, чем это следовало бы ожидать в результате увеличения концентрации водородных ионов.

настолько мала, что ее даже невозможно измерить (ПП). Эти факты заставили искать реакцию, с помощью которой цепи могли бы разрываться без увеличения концентрации свободных радикалов.

— выше порогового значения деформации скорость увеличения концентрации свободных радикалов на начальном этапе возрастает линейно с ростом деформации и концентрации озона (в интервале значений 0,08—1,6 мг/л);

В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает.

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или внутримолекулярной передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, возрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы («мертвой» макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная («мертвая») макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в «живую» макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится «мертвой» макромолекулой, содержащей на конце метальную группу:

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку-лярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким

Очевидно, что совершенно безтекстурную композиционную однородность можно получить либо за счет уменьшения степени разделения до масштаба предельной частицы (нижний предел — это размер молекулы), либо за счет уменьшения интенсивности разделения до нуля, т. е. увеличения концентрации диспергируемой фазы в светлых квадратах и уменьшения ее в темных квадратах до тех пор, пока эти концентрации не выравняются. Этот процесс иллюстрирует рис. 7.7. «Качество смешения» с позиций текстуры определяется комбинацией обоих параметров — степени и интенсивности разделения (возможно, их произведением). При невысокой степени разделения допускается высокая интенсивность разделения, и наоборот. Однако большинство смесей сложнее описанных выше. Размеры частиц и интенсивность разделения могут колебаться в широких пределах. Поэтому необходимо некоторое статистическое усреднение значений этих параметров, используемых для характеристики сложных текстур.

Было найдено, что при низких концентрациях кислорода слабое диффузное холодное пламя наполняет вершину реакционного сосуда. По мере увеличения концентрации кислорода пламя становится более ярким и затем разделяется на два отдельных пламени. Второе, устанавливающееся ближе к выходному отверстию реакционного сосуда, и есть так называемое голубое пламя, образующееся в продуктах холодного. Его интенсивность с увеличением концентрации кислорода растет быстрее, чем холодного пламени, и оно обладает резко очерченным контуром. При некотором значении концентрации кислорода возникает горячее самовоспламенение. Введение спая термопары в холодное пламя показало, что его температура па 100° выше температуры печи. Образование голубого пламени сопровождается значительно большим приростом температуры.

сти Mw/Mn > 2,5; при средней молекулярной массе Мш = (2,5 -f--т-3) -105 этот каучук линейного строения по физико-механическим показателям наполненных резин не превосходит полибутадиен литиевой полимеризации СКДЛ, имеющий более узкое ММР. В свою очередь, дальнейшее улучшение свойств резин на основе каучука СКДЛ за счет, например, увеличения молекулярной массы упирается в плохие технологические свойства резиновых смесей. Данные представлены на рис. 12, из которого четко видно, что увеличение молекулярной массы этого «узкого» полимера приводит к падению физико-механических показателей резин в основном из-за того, что ухудшается текучесть смесей и затрудняется равномерное распределение ингредиентов.

резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы (рис. 7.2) термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких температур, т. е. температура стеклования повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Гт — на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы температура стеклования остается постоянной, а температура текучести продолжает повышаться. Следовательно, разность Гт—Тс, характеризующая температурный диапазон вы-сокоэластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Закономерность, представленная на рис. 7.2, является общей для всех аморфных линейных полимеров. Величина молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Тс и Т?, зависит от гибкости цепи: чем жестче

Таким образом, по мере увеличения молекулярной массы различие в физических свойствах отдельных гомологов как бы сглаживается, и при достаточно высокой молекулярной массе гомологи (их называют поли-мергомологами) теряют свою индивидуальность.

С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярной массы непосредственно связана еще одна особенность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярной массы давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения значений молекулярных масс, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.

Сушка гр а нуля та полиэгилснтерефталата. Для сушки ПЭТ используют еу шильные аппараты различных конструкций. В паку ум-барабанных сушилках периодического действия (загрузка полимера за цикл — 2—3 т) сушка проводится 10—20 ч при НО—130 °С и остаточном давлении 0,133—0,399 кПа. Сушилка обогревается' острым паром через рубашку и с помощью змеевика, находящегося внутри аппарата. Для сушки полиэфирной смолы применяют также иоэдушныс сушилки непрерывного действия. В этих аппаратах грапулят высушивают током горячего воздуха при 160—170 СС. Производительность таких сушилок достигает О,А—1,0 т/ч. В настоящее время положительные результаты достигнуты при сушке ПЭТ в аппаратах с псевдоожиженным слоем (рис. 17.9), Хотя производительность этих сушилок невысока {200—600 кг/ч), высушенный полимер отличается большой однородностью по степени кристалличности (40%) и по влажности (не более 0,005%.). Метод псевдоожижения с помощью инертного газа можно использовать также для ноликондегтсации ПЭТ Б твердом состоянии при температурах па 10—20 СС ниже температуры плавления полимера, достигая при этом увеличения молекулярной массы ПЭТ в 1,5—2,0 раза (М — более 50 000). Перед твердофазной по л и конденсацией грану л я т должен быть частично закристаллизован, с тем чтобы предотвратить слипание частиц.

живает внимания эффект увеличения молекулярной массы и сужения ММР

сивность растет по мере увеличения молекулярной массы.

В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного размораживания (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равновесно деформированного полимера. Для термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация ?/, относительное приращение деформации (?„ - ?j) / So, и температурный интервал между Тс и температурой выхода ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке переходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, достигших равновесного состояния q>t - (s^, - е) / ?«,. Величина ?•«, является равновесным параметром и пропорциональна степени химического сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использовании полусферического индентора

В полимерных цепях, находящихся в растянутых неупорядоченных конформациях, должны осуществляться множественные сегмент-сегментные контакты; при этом проявляются некоторые типичные свойства таких взаимодействий. Энтропия смешения растворов двух различных полимеров зависит в первом приближении от числа участвующих в этом процессе молекул и, следовательно, не зависит от молекулярной массы. Энергия же взаимодействия между двумя полимерами в смеси зависит от числа сегмент-сегментных контактов и для данного числа молекул должна расти с увеличением их молекулярной массы. Поэтому значение энтропийного члена возрастает по мере увеличения молекулярной массы и поведение полимеров в смеси определяется энергиями взаимодействия, даже когда сегмент-сегментные контакты непродолжительны и энергии их малы. Если взаимодействия между сходными полимерными сегментами более выгодны, чем между несходными, два водных раствора могут разделиться на четкие фазы, которые ведут себя как две несмешивающиеся жидкости. Такое явление часто называют «несовместимостью полимеров». Если же взаимодействие между несходными сегментами выгоднее, чем между сходными, то возможно, что два полимера образуют одну общую фазу, подобную жидкости или твердому веществу. Такое явление часто называют «комплексной коацервацией». Несовместимость полимеров может оказаться полезной, например, для получения двух несмешивающихся водных фаз при биохимических разделениях, как в хорошо известной методике выделения плазматических мембран, где в качестве одной из фаз используют полисахарид декстран [22J. На основе комплексных коацерватов полисахаридов и белков, имеющих противоположные заряды (в особенности гуммиарабика и желатины) создана современная технология микроинкапсулирования.

По мере увеличения молекулярной массы различие в свой-•ствах отдельных гомологов как бы сглаживается, и при достаточно высокой молекулярной массе гомологи (полимергомоло-ги) теряют свою индивидуальность. Смесь полимергомологов современными методами можно разделить лишь на фракции, в каждую из которых войдет смесь близких по молекулярной массе веществ. Вследствие этого молекулярная масса полимеров— величина среднестатистическая, а не константа. Поэтому в химии высокомолекулярных соединений введено понятие средней молекулярной массы. Средняя молекулярная масса "полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковой средней молекулярной массе разные образцы полимера могут различаться по соотношению различных полимергомологов.

Высокомолекулярные полиизобутилены — это продукты, эластичность которых возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Они отличаются хорошей морозостойкостью: сохраняют эластические свойства при —50 °С. Кроме того, они растворяются в ароматических углеводородах, бензине, сероуглероде, минеральных маслах, стойки к тепловому и световому старению, обладают водо- и газонепроницаемостью при повышенных температурах, а также хорошими электроизоляционными свойствами.

Увеличении соотношения Увеличению кислотности Увеличению подвижности Углеводородных компонентов Увеличить концентрацию Увеличивается интенсивность Увеличивается плотность Увеличивается прочность Увеличивается возможность