|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводороды получаемые При нагревании до 500—700° углеводороды подвергаются пиролизу с разрывом молекулы на две или несколько частей меньшего размера. С увеличением длины цепи молекулы термическая устойчивость углеводородов снижается. Пиролиз парафиновых углеводородов сопровождается образованием непредельных углеводородов, водорода и предельных углеводородов меньшего молекулярного веса. извлечения углеводородов зависят от содержания в исходном сырье этана и более тяжелых компонентов, от требований к поступающему на пиролиз сырью, возможности сбыта товарных жидких продуктов, капиталовложений и других факторов. Выделенные из природного и попутного газа углеводороды подвергаются дальнейшему фракционированию с целью получения товарных продуктов — пропан-этановой фракции, изобутана н газового бензина. Этан, пропан и н-бутан, иногда содержащие-примесь метана, поступают на установки собственно пиролиза. На некоторых заводах в качестве сырья применяют газовый, бензин [54]. Термическое хлорирование пропана в промышленности проводится главным образом с целью производства 1,3-дихлорпро-пана, на основе которого получается циклопропан. Хлорирование пропана аналогично хлорированию метана может проводиться по Хессу и Мак-Би. При работе по этому способу пропан и хлор нагревают раздельно в жидком виде до 400—600°, после чего в поток пропана с большой скоростью вводится хлор с таким расчетом, чтобы скорость его ввода была выше скорости распространения пламени. Реакция проводится в трубчатом змеевике. Так же как и при хлорировании метана, применяется ступенчатая подача хлора с таким расчетом, чтобы на отрезке реакционной трубы между предыдущей и последующей подачей хлора реакция успевала полностью завершиться. Съем избыточного тепла реакции достигается введением с пропаном инертного разбавителя, например азота или двуокиси углерода. На некоторых установках реакционный змеевик с этой целью помещают в баню с расплавленными солями. Продукты реакции охлаждаются в змеевиковом холодильнике, после чего поступают в ректификационную колонну на разделение. Выделяемые углеводороды вновь направляются на реакцию, а хлорированные углеводороды подвергаются повторной ректификации для разделения на моно-, ди- и полихлориды. Разгонка осуществляется на нескольких колоннах. При нагревании до 500—700° углеводороды подвергаются пиролизу с разрывом молекулы на две или несколько частей меньшего размера. С увеличением длины цепи молекулы термическая устойчивость углеводородов снижается. Пиролиз парафиновых углеводородов сопровождается образованием непредельных углеводородов, водорода и продельных углеводородов меньшего молекулярного веса. извлечения углеводородов зависят от содержания в исходном сырье этана и более тяжелых компонентов, от требований к поступающему на пиролиз сырью, возможности сбыта товарных жидких продуктов, капиталовложении и других факторов. Выделенные из природного и: попутного газа углеводороды подвергаются дальнейшему фракционированию с целью получения товарных продуктов — пропан-этановой фракции, изобутапа и газового бензина. Этап, пропан и «-бутан, иногда содержащие примесь метана, поступают на установки собственно пиролиза. На некоторых заводах в качестве сырья применяют газовый, бензин [54]. Термическое хлорирование пропана в промышленности проводится главным образом с целью производства 1,3-дихлорпро-нана, на основе которого получается циклопропан. Хлорирование пропана аналогично хлорированию метана может проводиться по Хессу и Мак-Бм. При работе по этому способу пропан и хлор нагревают раздельно в жидком виде до 400—600°, после чего в поток пропана с большой скоростью вводится хлор с таким расчетом, чтобы скорость его ввода была выше скорости распространения пламени. Реакция проводится в трубчатом змеевике. Так же как и при хлорировании метана, применяется ступенчатая подача хлора с таким расчетом, чтобы на отрезке реакционной трубы между предыдущей и последующей подачей хлора реакция успевала полностью завершиться. Съем избыточного тепла реакции достигается введением с пропаном инертного разбавителя, например азота или двуокиси углерода. На некоторых установках реакционный змеопик к этой целью помещают в баню с расплавленными солями. Продукты реакции охлаждаются в змеевиковом холодильнике, после чего поступают в ректификационную колонну па разделение. Выделяемые углеводороды вновь направляются на реакцию, а хлорированные углеводороды подвергаются повторной ректификации для разделения на моно-, ди-и полихлориды. Разгонка осуществляется на нескольких колоннах. Первичная переработка нефти заключается во фракционной перегонке (табл. 13). Высокомолекулярные углеводороды подвергаются термическому (450—600 °С) или каталитическому (450—520 °С, катализатор) крекингу. В качестве катализаторов используют алюмосиликаты с общей формулой пА12О3- mSiO2- A:H2O, модифицированные различными добавками. Весьма перспективны также цеолиты —Ме2/п х X А12О3- xSiO2 • уН2О (где Me — щелочной или щелочно-земель-ный металл, п — валентность металла). Крекинг, осуществляемый при температуре 700—800 °С, называется пиролизом. Содержащиеся в исходном нефтяном сырье нафтеновые и парафиновые углеводороды подвергаются при этом сложным химическим превращениям, приводящим к образованию ароматических углеводородов. Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит черезтридиклическийбензваленовьш интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса-Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях, Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь mpem-бутиллитием при —70°С, При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m/Je/я-бутильному производному 192. При обработ- Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»• 190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса- Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь m^m-бутиллитием при —70"С. При гаких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m^e/я-бутидьному производному 192. При обработ- Раэличяые ароматические и полиолефияовые углеводороды подвергаются одноэлектроняШу; воейановлению щелочными* металламп" [35], Хорошими примерами здесь служат бензол в нафталин: КЗпейр* анион-радикала бензола показан на рис. 12.2(6) (сЯ. с. '451). ТаквгЫ рода реакции следует проводит* в агфотонмой Йреде; наиболее подходя* щими растворителями являются эфиры. я?<-^ид Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м3/т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фишера—Тропша или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Н2, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями «ИСИ» и «Лурги» новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавших газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Н2 увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Н2, равным 1:1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды: R—CH = CH2+CO + H2-»-R— -СН2-СН2—СНО. Интересную группу инсектицидов представляют хлорированные углеводороды, получаемые из диеновых соединений; они, подобно токса-фену, могут рассматриваться как производные терпенов. 1.2. Углеводороды, получаемые при каталитических процессах переработки нефти ... 24 1.2. УГЛЕВОДОРОДЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Выход каменноугольной смолы составляет около 3% от веса каменного угля. Сначала смолу очищают фракционной перегонкой. Каждую фракцию экстрагируют щелочью для отделения слабокислых ароматических оксисоединений (фенолов) и обрабатывают разбавленной минеральной кислотой для извлечения азотсодержащих оснований, а затем снова фракционируют. Важнейшие углеводороды, получаемые в промышленности из каменноугольной смолы, приведены ниже (см. схему) в порядке возрастающих температур кипения; температуры плавления указаны для соединений, которые при обыкновенной температуре являются твердыми веществами. Углеводороды, получаемые при длительном воздействии света на смесь некоторых кетонов (например бензофенона), с ароматическими углеводородами (например с толуолом, ксилолом, зтилбснзолом и т. п.) относятся, повидимому, к группе дибензилов. Из толуола и бензофенона при этом наряду с бензпинаконом получается дибензил, аиз р-ксилола, — повидимому, р-р'-д иметилди-бензил 'и. Озонирование и расщепление озонидов может приобрести и техническое значение, ибо высшие ненасыщенные жирные углеводороды, получаемые из нефти, буроутольной смолы и при сухой перегонке сланцев и торфа, в результате .озонирования и расщепления дают высшие жирные кислоты — миристиновую, пальмитиновую и стеариновую, которые применяются для производства мыла. Нефть целесообразно тадвергать непосредственной обработке озоном и щелочью; при этом. сразу получаются кислоты, так как образующиеся при реакции альдегиды подвергаются дальнейшему окислению пз8. 6. Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые при добыче и переработке нефти. Очень гладко достигается восстановление жирноароматичо ских кетонов в соответствующие углеводороды. Получаемые дро-дукты не всегда достаточно чисты, так как в условиях опыта реакция R • СО • R -+- 2Н3 —* R • CIT2R 4- Н20 ни в каком случае не является единственном. Так, Штсйикопф и Вольфрам [110] при восстановлении ацетофенона вместе с этилСенаолом нашли также стирол и более высокомолекулярные углеводороды. и тетраэфира формулы (ROOCR')2N~R"—N-(R'COOR)2, где R — алкенил С4—С22, R' — двухвалентный углеводородный радикал Q—Cs, R" — двухвалентный углеводородный радикал С2—С6, например тетра-(С8-алкениловый) эфир этилендиаминтетрауксусной кислоты [474, 475]; фосфороосернен-ные углеводороды, получаемые действием ионизирующей радиации с высокой энергией на раствор углеводорода и сульфида фосфора в сероуглероде [476]. По имеющимся литературным данным [71—76] индивидуальные предельные и непредельные углеводороды, получаемые путем пиролиза, выделяют следующим образом. В работе В. Фергюзона и Г. Коварда [207] описывается способ прямого определения масспектрометрическим методом изопарафи-нов и к-парафинов в газолине, содержащем олефинов менее 3%. Исследования проводили на электродинамическом масспектрометре. Для колибровок использовали индивидуальные углеводороды, получаемые  Удавалось обнаружить Уменьшается незначительно Уменьшается растворимость Уменьшается возможность Уменьшает кислотность Уменьшает подвижность Уменьшают электронную Уменьшения молекулярного Уменьшения прочности |
- |
Навигация