|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличения поверхности Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Li—С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2. Влияние увеличения полярности растворителя или введения электроно-донорных заместителей должны давать одинаковую смесь спиртов при реакции с гид-роксид-ионом, так как оба они дают один и тот же карбокатион. При обработке 0,8 н. водным раствором гидроксида натрия при 25 °С 66 давал 60% СН3СН = СНСН2ОН и 40% СН3СНОНСН = СН2, в то время как для 67 выходы этих продуктов составили 38 и 62 % соответственно [164], т. е. наблюдается различие в распределении изомеров (разброс выхода продуктов, product spread). В данном случае, как и в большинстве других, смесь продуктов обогащена изомером, строение которого соответствует строению субстрата. По мере увеличения полярности растворителя различие в распределении продуктов снижается, а иногда и исчезает совсем. Ясно, что в таких случаях увеличение полярности растворителя способствует образованию свободных карбокатионов. Имеются и другие доказательства участия ионных пар во многих из этих реакций. При обработке Н2С = СНСМе2С1 уксусной кислотой были получены оба изомерных ацетата, а также некоторое количество С1СН2СН = СМе2 [165] и изомеризация происходила быстрее, чем образование ацетата. Это не может быть результатом возврата к атому углерода совершенно свободного хлорид-иона, так как внешние добавки С1~ не оказывали влияния на скорость образования перегруппированного хлорида. Все эти факты указывают на то, что пер- Реакция Реагенты и переходные состояния Заряд в переходных состояниях в сравнении с исходными соединениями Влияние увеличения полярности растворителя на скорость реакции ров полимерами. Проникновение пара может сопровождаться па-буханием полимерной пленки. Так, например, полярная целлюлоза набухает в парах воды, а неполярный каучук не набухает. Чем больше набухание полимера, т. е. чем выше коэффициент сорбции, тем больше коэффициент проницаемости. Следовательно, проницаемость целлюлозы по отношению к парам воды больше, чем у натурального каучука. По мере увеличения полярности жидкости коэффициенты проницаемости каучука уменьшаются, а цел-» люлозы — возрастают. Что касается порядка реакции, то, как ясно из предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути -г- в обратимых ли стадиях процесса образования NOg или при взаимодействии NOg с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по цервому пути приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было показано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды; на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка ре-: акции от первого к нулевому. полярности, то повышение С' за счет увеличения полярности часто нивелируется вследствие снижения плотности. Дли мало-полярных органических полимеров модули упругости довольно близки. Наибольшее влияние полярности полимера проявляется в области температур выше Т* Увеличение полярности, оцениваемой параметром растворимости (т. е. рост плотности флуктуационной сетки), приводит к повышению С' и гнстере-зисных потерь (рис. 5,18) Поэтому неполярные гибкие полимеры характеризуются низкими потерями и теплообразованием при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций. В равновесных условиях потери и модуль Сж не зависят от полярности полимера, а определяются лишь числом химических связей. эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (разд. 4.7). Увеличение продолжительности периода подвулканиза-ции и скорости вулканизации резиновых смесей, повышение стойкости к реверсии и сопротивления тепловому старению вулканизатов при использовании тиазолов в качестве первичных ускорителей достигаются их комбинированием с тиура-мами, дитиокарбаматами, ДФГ и др. Между тем, возможность физико-химической модификации свойств одного ускорителя путем его комбинирования с другим ускорителем впервые была установлена при использовании 2,4-динитрофенилОвого эфира меркаптобензотиазола, являющегося довольно слабым ускорителем [106], но весьма сильно активизирующимся в присутствии ускорителя основного характера, например, ДФГ [114]. Широко применяемые в технологии производства резиновых изделий представители тиазоловых ускорителей МВТ и ДБТД проявляют синергизм в комбинации с ДФГ, тиурамами и дитиокарбаматами [115-121], циклоалкилотиоа-минами [122, 123] и аминоамидами [124]. Синергизм тиазоловых ускорителей с аминами в присутствии оксида цинка, по мнению Бейтмана с сотрудниками [125], заключается в образовании аминного комплекса меркагггида цинка, повышающего растворимость цинковой соли ускорителя в эластомерах и ее реакционную способность с серой вследствие увеличения полярности связи Me — S за счет координации лигандов: ров полимерами. Проникновение пара может сопровождаться набуханием полимерной пленки. Так, например, полярная целлюлоза набухает в парах воды, а неполярный каучук но набухает. Чем больше набухание полимера, т. е. чем выше коэффициент сорбции, тем больше коэффициент проницаемости. Следовательно, проницаемость целлюлозы по Отношению к парам воды больше, чем у натурального каучука. По мере увеличения полярности жидкости коэффициенты проницаемости каучука уменьшаются, а цел* люлозы — возрастают. Что касается порядка реакции, то, как ясно иа предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути -т- в обрати-мдх ли стадиях процесса образования NOg или при взаимодействии NOg с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по первому пути приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было доказано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды; на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка реакции от первого к нулевому. Для увеличения поверхности применяются кольца усложненной конструкции: с перегородкой (кольца Лессинга), с кре-58 Организация прямоточного движения фаз в момент контакта в условиях высокой скорости газового потока позволяет значительно турбулизовать газожидкостную систему и создать условия для увеличения поверхности массообмена и скорости ее обновления. Однако с ростом скорости движения потоков уменьшается время контакта фаз, что может привести к увеличению длины контактной зоны и, следовательно, общей высоты аппарата. 2. По табл. V. 13 — V. 16 в соответствии с этой поверхностью подбирают аппарат воздушного охлаждения — тип, коэффициент оребрения труб тр, коэффициент увеличения поверхности (за счет оребрения) ф, число рядов труб в секции, число ходов по трубам. Часть порошка кобальта снова измельчается и возвращается в декобальтизер для увеличения поверхности, на которой отлагается выделяющийся при разложении карбонилов кобальт. Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефиновые пли виннлароматические углеводороды. Для увеличения поверхности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл: мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2]. При массообмене между жидкостью и газом поверхность контакта фаз можно увеличить за счет измельчения массы жидкости. Чем меньше размер капель, тем больше удельная поверхность контакта. Для увеличения поверхности контакта разработано множество приспособлений. Во многих из них распыление жидкости достигается за счет скоростного напора газа, проходящего через контактные элементы. При этом газ проходит через жидкость не сплошным потоком, а в виде пузырьков, благодаря чему создается поверхность контакта. Количество пены, образующейся при прохождении газа через жидкость, ограничивается уносом жидкости с газовым потоком, что приводит к уменьшению эффективности контактного элемента. Сочетание скорости потока газа и размера капель жидкости должно быть таким, чтобы капли вновь возвращались в массу той жидкости, из которой они попали в поток газа. рН катализатора около 1,5, но не менее 1,0. Для поддержания температурных условий димеризации ацетилена (80— г85 °С), а также постоянного содержания воды в растворе катализатора поступающий в реактор ацетилен подогревается до 70. °С и увлажняется острым паром. Для увеличения поверхности соприкосновения ацетилена Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном1 объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании. Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобу-тилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый снирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной кислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56} подробно рассмотрена возможность использования различия Быстрое перемешивание очень сильно увеличивает скорость абсорбции [179] вследствие увеличения поверхности соприкосновения этилена с кислотой. При температурах выше 60° происходит частичное разложение продуктов реакции из-за развития побочных процессов. Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. 3,5 -Диметил-6-оксистирол. Пиролиз 2,4,Г,3'-тетраметил-бензо-1,3-диоксана проводят в трубке из тугоплавкого стекла, фарфора или металла, нагреваемой в электрической печке. В один конец трубки входит одно из горизонтальных колен Т-образного стеклянного тройника; другой конец трубки соединен с водяным холодильником, где конденсируются продукты пиролиза. В вертикальное колено тройника вводят по каплям 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксан, а через второе горизонтальное колено пропускают умеренный ток азота или водяной пар. Можно перегонять 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксан в трубку для пиролиза с водяным паром; в этом случае трубку наполняют лабораторными кольцами Рашига для увеличения поверхности нагревания. Пиролиз проводят при 550°. Регулированием скорости введения 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксана в трубку для пиролиза и регулированием подачи азота реакцию можно провести практически количественно.  Увеличению кислотности Увеличению подвижности Углеводородных компонентов Увеличить концентрацию Увеличивается интенсивность Увеличивается плотность Увеличивается прочность Увеличивается возможность Увеличивает концентрацию |
- |
Навигация