Главная --> Справочник терминов


Увеличения растворимости Решение этой системы уравнений можно получить только численным методом. Полученные результаты имеют физический смысл на участке оси z до момента начала кристаллизации, когда тепловыделение за счет экзотермического эффекта кристаллизации снижает скорость охлаждения расплава. Это показано на рис. 15.2. Здесь приведены результаты измерения температуры поверхности волокна в процессе вытяжки из расплава в зависимости от расстояния z. В результате кристаллизации внутренних слоев по мере увеличения расстояния от фильеры температура поверхности волокна может даже повышаться.

Если бы в замещенных бензолах влияние заместителя распространялось .только по индукционному механизму, то оно должно было бы постепенно затухать в ряду о > т > > р. Однако этого на наблюдается. Нитрофенолы являются слабыми кислотами, но их константа ионизации не убывает монотонно по мере увеличения расстояния между гидрок-силом и нитрогруппой. Приводим ее значения для изоме-

Различия для трех СН2-групп свидетельствуют об уменьшении индуктивного влияния атома хлора по мере увеличения расстояния: СН2-группа в уположении ведет себя аналогично СН2-группам в СНЭ — СН2 — СН2 — СН3. Уменьшение эффективности атаки группы СН3 отражает тот факт, что разрыв связи С — Н в СН3-группе происходит с большим трудом, чем в СН2-группе.

Различия для трех CtVrpynn свидетельствуют об уменьшении индуктивного влияния атома хлора по мере увеличения расстояния: СН2-группа в у~положении ведет себя аналогично СН2-группам в СН3 — СН2 — СН2 — СН3. Уменьшение эффективности атаки группы СН3 отражает тот факт, что разрыв связи С— Н в СНз-группе происходит с большим трудом, чем в СН2-группе.

Сорбция HOHOR иа водных, растворов была первоначально научена на минеральных сорбентах. Механизм этого процесса сводится к следующему. На поверхности раздела сорбент—раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность сорбента несет заряды какого-то одного знака, возникающие либо в результате адсорбции ионов из раствора, либо в результате электролитической диссоциации молекул поверхности самого сорбента. В растворе вблизи поверхности сорбента находятся ионы противоположного знака, концентрация которых убывает по мере увеличения расстояния от поверхности в глубь раствора (диффузный слой).

некоторого увеличения расстояния La—Осоон по сравнению с

вило, снижается за счет увеличения расстояния М—Осоон по

счет увеличения расстояния от уровня жидкости до отбой-

постепенного увеличения расстояния между катионом и анио-

Сорбция ионов из водных растворов была первоначально изучена на минеральных сорбентах. Механизм этого процесса сводится к следующему. На поверхности раздела сорбент — раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность сорбента не-• сет заряды какого-то одного знака, возникающие либо в результате адсорбции ионов из раствора, либо в результате электролитической диссоциации молекул поверхности самого сорбента. В растворе вблизи поверхности сорбента находятся ионы противоположного знака, концентрация которых убывает по мере увеличения расстояния от поверхности в глубь раствора (диффузный слой).

Увеличение градиента скорости приводит к возрастанию напряжения при вытягивании. Следовательно, увеличение скорости формования или чрезмерное уменьшение расстояния между вытяжными устройствами должно в соответствии с уравнениями (5.14) и (7.31) приводить к возрастанию напряжения, что может неблагоприятно отразиться на протекании процесса вытягивания. Для экспериментальной проверки этого вывода [4] градиент скорости изменяли путем увеличения расстояния между вытяжными дисками от 0,4 до 1,6 и 6,0 м. Вытягивание осуществляли в пластифи-кационной ванне с температурой 90 °С. Длина зоны пластифика-ционной обработки составляла 0,10; 0,8 и 5 м. Скорость приема нити на первый диск была равна 20 м/мин, на второй — 40м/мин, т. е. пластификационная вытяжка равнялась 100% (ев = 2). Рассчитанный по формуле градиент скорости с увеличением длины вытягиваемого участка нити уменьшался с 3,3 до 0,22 с"1 (табл. 7.9).

Окисление может проводиться также в присутствии катализаторов — ацетатов марганца, кобальта, хрома, никеля и др. В указанном процессе температура в реакционной зоне составляет 150—250°. Процесс проводится под давлением 60 ата. С увеличением давления скорость процесса возрастает вследствие увеличения растворимости углеводорода. Период индукции при окислении может быть значительно уменьшен добавлением перекиси в качестве инициатора.

Эта группа реакций относится в основном к превращениям связей HS- и -S-S- в полимерном субстрате при воздействии на белки различных восстановителей. Они используются для увеличения растворимости полипептида, а также как промежуточный этап в процессах регулирования формоустойчивости белковых волокнистых материалов.

Окисление может проводиться также в присутствии катализаторов — ацетатов марганца, кобальта, хрома, никеля и др. В указанном процессе температура в реакционной зоне составляет 150—250°. Процесс проводится под давлением 60 ата. С увеличением давления скорость процесса возрастает вследствие увеличения растворимости углеводорода. Период индукции при окислении может быть значительно уменьшен добавлением перекиси в качестве инициатора.

проводят каталитическим и некаталитическим способами [42, с. 234]. В каталитическом эмульсионном процессе свежий углеводород, например кумол, эмульгируют разбавленным раствором едкого натра и добавляют поверхностно-активные вещества для увеличения растворимости кислорода. Процесс ведут при рН 8,5—10,5, 127 °С и атмосферном давлении до конверсии кумола 35—50 %. В некаталитическом варианте получения гидроперекиси кумола окисление ведут в гомогенной среде в каскаде из четырех различных реакторов, температуры в которых 120, 117, 115 и 110 °С. При этом достигаются концентрации гидроперекиси в реакторах 10, 15, 20 и 27 % соответственно (при давлении в реакторах 0,4— 0,6 МПа).

Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола.

Бмсульфитные производные получают, как правило, простым встряхиванием карбонильного соедишевин или его раствора с концентрированным расгвором NaHSOs, Для увеличения растворимости карбонильного соединения к раствору рекомендуется добавлять небольшие количества спирта и мыла Б качество эмульгатора.

Восстановление амальгамой цинка ограничивается исключительно альдегидами и кетонами Наиболее часто этот метод применяется для получения алкилиро-ванных а роматнческях углеводородов из соответствующих жирноароматнческих кетонов Г23С] Выходы продук TOE велики (80—90%) —лучше чем по методу Вюрца— Фиттига — и повышаются с увеличением длины цепч восстанавливаемого соединения [237] Наличие карбо ксильной группы в ароматическом кольце ускоряет восстановление и способствует более высоким выходам, вероятно, вследствие увеличения растворимости кетона Таким способом можно получить алкилпроизводные нафталина [238], однако 2- и 4 ацетон а фтолы-1 дают частично этнлтетрагидросоединения [239] Алифатические

этиловом эфире н отгонкой последнего Предполагают, что гидрид остается в виде комплексного соединения с эфиром Для увеличения растворимости вещества эфиры иногда смешивают с инертными жидкостями — г бензолом или толуолом Растворители перед употреб-1ением необходимо подвергнуть обезвоживанию и тщательной очистке для удаления вещестп, реагирующих с гидридом Это выполняется в две стадии сначала растворители обрабатывают металлическим натрием, а затем литииалюмшшйгидридом, из смеси с которым и отгоняют очищенную жидкость

или едкий натр. Соли в качестве электролитов применяются реже, так как они вызывают подкисление жидкости пблизн анода, а также подщелачивание ее у катода, вслеа ствие чего изменяются условия процесса Для течения реакции важно, чтобы восстанавливаемое соеднне ние находилось в тонко раздроблен ном виде, лучше всего в виде рас тпора По этой причине к электролиту часто прибавляют органические растворители, хорошо смешн вающиеся с водой и не подпер! аю-щиеся восстановлению Для этой цели лучше всего подходят метиловый н этиловый спирты В особых случаях для увеличения растворимости применялись специальные электролиты, например растворы натриевых солей высших жирных кислот [42], ароматических сульфокислот и их солей [43], или добавлялись другие смачивающие ве щества [44], однако надо учитывать, что они снижают коэффициент полезного действии тока При всякой перемене электролита следует обращать внимание на изменение диэлектрической постоянной раствора, так как при понижении згой константы ухудшаются результаты восстановления полярных соединений [46] Иногда положи тельное влияние оказывают минимальные количества

Для увеличения растворимости эфиров о.-, р- и -?-ке-токислот применяют этиловый спирт [13]. При применении способа I восстановление по Клемменсепу. -(-кето-1-(2-флуоренил)-масляной кислоты не идет, но в присутствии водного этилового спирта реакция проходит почти количественно [49]. Проводя восстановление в среде водного этилового спирта, можно избежать расщепле-ния 2,6-диокси-валерофенона [14]; этот же растворитель способствует вое-

В большинстве случаев реакции проводились в водной среде при температуре около 0°. Для увеличения растворимости иногда добавляли спирт [51]. Сочетание 1-этоксалил-1, 2, 3, 4-тетрагидроакридина (стр. 156) проводилось в пиридине, разбавленном водой, в которой была получена соль диазония [27]. При проведении реакций, в результате которых должна была отщепляться ацильная группа, в водные растворы обычно в качестве буфера добавляли уксуснокислый натрий [20, 52]. Однако применялись и более сильные основания. При превращении этилового эфира циклопентанон-2-карбоьовой кислоты в фенил-гидргзон моноэтилового эфира 2-кетоадипиновой кислоты Манске и Робинсон [53] применяли едкое кали. Для получения аналогичного продукта из Диазотированной я-аминобензойной кислоты Кёльш [38] проводил реакцию сочетания в кислом растворе. Полученное таким путем азосоединение он обрабатывал в течение 2 мин 7%-ным водным раствором соды и получал




Увеличению молекулярного Увеличению реакционной Увеличению вероятности Увеличивая концентрацию Увеличивается незначительно Углеводородных радикалов Увеличивается сопротивление Увеличивает кислотность Увеличивает растворимость

-