|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличения содержания 1481. Составьте уравнения реакций диметиланилина со следующими ароматическими альдегидами: 1) л-ди-метиламинобензальдегидом, 2) л-нитробензальдегидом, 3) л-хлорбензальдегидом, 4) л-толуиловым альдегидом. Расположите приведенные выше ароматические альдегиды в порядке увеличения реакционной способности. Приведите объяснения. Расположите пары в порядке увеличения реакционной способности. 853*. Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения: а) CeH6NO2, CeH6CH2N02, CeH5CH2CH2NO2; б) С6Н5СН3, СвН5СН2С1, CeH5CH2F, CeH6CH2Br. Укажите, какое соединение в каждом ряду должно дать максимальное количество л-изомера, а какое — минимальное. 31. Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной способности при реакциях электрофильного замещения. Укажите, какое соединение дает максимальное количество жега-изомера: а) С6Н5СООСНз, СвН6СН2СООСНз, С6Н5СН2СН2СООСН3; б) C6H5CH2NO2, CeH5CH2CH2N02, C6H5CH2CH2CH2NO2, C6H5N02; в) C6H5CN, C6H5CH2CN, C5HeCH2CH2CN. 4. Расположите в порядке увеличения реакционной способности следующие алкилирующие агенты: метилхлорид, изопропилхлорид, бензилхлорид, этилхлорид и грет-бутилхлорид. Взаимодействие кетонов с магнием и натрием. Магний (обычно* в виде амальгамы для увеличения реакционной способности) может передавать по электрону каждой из двух молекул кетона» В результате образуется продукт присоединения XIII, содержащий два неспаренных электрона, способных объединяться с возникновением углерод-углеродной связи, что приводит к образованию магниевой соли пинакона (XIV). При подкислении получается сам пинакон XV: Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-и до производных Гриньяр10 и другие авторы11 применили так называемую» со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из гс-дибромбензола получают гс-фенилендимагнийдибромид10. Разрушение ассоциатов - не единственный путь увеличения реакционной способности литийорганических соединений. Альтернативный путь заключается в использовании смешанных литийорганических - натрий(или калий)органических соединений: Взаимодействие кетонов с магнием и натрием. Магний (обычно1 в виде амальгамы для увеличения реакционной способности) может передавать по электрону каждой из двух молекул кетона, В результате образуется продукт присоединения XIII, содержащий два неспаренных электрона, способных объединяться с возникновением углерод-углеродной связи, что приводит к образованию магниевой соли пинакона (XIV). При подкислении получается сам пинакон XV: 1. Расположите в порядке увеличения реакционной способности следующие алхилирующие агенты: метилхлорид, изопропилхлорид, бензилхлорид, этилхло-рид и трет-бутилхлорид. Если необходимо провестц алкнлирование несимметричного кетона в то место, куда предпочтительно .проходит ацилирование, то можно непосредственно алкилнровать гидроксиметиленовое производное. Конденсация с этилкарбонатом или дйэтилоксалатом перед алкилирова-нием также может быть использована для увеличения реакционной способности а-положения кетона. Образующиеся р-кетоэфиры легко алкилируются с помощью методов, описанных в предыдущей главе. Для покрытия дефицита тепла при проведении процессов сухой перегонки и газификации угля предпринимаются попытки использовать горячий водород высокого давления для инициации процесса метанизации коксового остатка, который экзотермичен, и одновременного удаления летучих из угля. Такая технология применяется в «ХАЙГАЗ-процессе» и «Гид-ран-процессе»; преимущество ее заключается в том, что в этом случае образуется сырой газ, уже содержащий некоторое количество метана, и поэтому требуется менее интенсивный процесс метанизации для получения ЗПГ. Однако необходимый для этой цели водород может быть получен за счет газификации части коксового остатка парокислородным дутьем, или за счет дополнительной обработки водяного газа с целью увеличения содержания в нем водорода. В отличие от результатов, полученных при исследовании ферритных сталей, удлинение при разрыве и сужение аустенитных сталей вполне соответствуют их ударной вязкости. Установлено, что аустенитные стали (типа 1Х18Н9Т) обладают значительной способностью сопротивляться хрупкому разрушению в местах концентрации напряжений даже при температуре жидкого водорода. Основными недостатками таких сталей являются высокое содержание никеля (до 11%) и, следовательно, дефицитность и недостаточно высокие прочностные свойства (06 = 55 кГ/мм2 и ат = 20 кГ/мм2), поэтому в последнее время проведены большие работы по изысканию заменителей стали типа 18-9 в направлении уменьшения содержания никеля за счет увеличения содержания марганца и легирования азотом. К таким заменителям относится, например, сталь марки Х14Г14НЗТ. Она прочнее стали типа 18-9 (0& = 75 кГ/мм2 и сгт = = 30 кГ/мм2) и обладает высокой ударной вязкостью при низких температурах [119]. Важнейшие механические свойства некоторых сталей отечественного производства представлены в табл. 19. По мере повышения содержания .хлора и полиэтилене резко изменяются его физико-механические свойства. При хлорировании полиэтилен постепенно начинает утрачивать присущую ему кристалличность и становится высокоэластичным и каучуко-подобным полимером, по свойствам напоминающим поливинил-хлорид, содержащий большое количество пластификатора. По мере увеличения содержания хлора и снижения степени кристалличности полимера его эластичность возрастает, достигая максимума при 15—20%-ном содержании хлора, одновременно уменьшается и прочность полимера. Минимальная прочность хлорированного полиэтилена соответствует 35—38%-ному содержанию хлора (рис. 70). При еще большем содержании хлора полимер С увеличением содержания хлора в полипропилене возрастают растворимость, хрупкость и плотность полимера и уменьшается вязкость его растворов. Уменьшение вязкости показывает, что при хлорировании изотактического полипропилена происходит деструкция его макромолекул. Температура плавления хлорированных полипропиленов, по мере увеличения содержания в них хлора, вначале снижается (по сравнению с температурой размягчения нехлорированного изотактического полипропилена), а затем вновь возрастает: Поливиниловый спирт нерастворим в одноатомных низкомо-л,жулярных спиртах, поэтому, по мере увеличения содержания гидроксильных групп в омыляемом полимере, он выделяется из реакционной среды в виде тонкого порошка или мелких гранул белого или кремового цвета. Выделение поливинилового спирта из спиртового раствора обычно наблюдается после гидролиза 60% ацетатных групп исходного полимера. соотношением звеньев исходных мономеров (А и В). С увеличением содержания звеньев В в сополимере нарушается упорядоченность структуры макромолекул, что затрудняет кристаллизацию их отдельных участков и приводит к деформации кристаллитных образований. Поэтому постепенно снижается и степень кристалличности и температура плавления. По мере дальнейшего увеличения содержания звеньев мономера В в сополимере свойства его приближаются к свойствам гомополимера В (правая часть фазовой диаграммы). В реальных сополимерах взаимное сочетание звеньев различных мономеров носит случайный характер, поэтому ход изменения температуры плавления сополимера отличается от приведенной на диаграмме идеальной кривой ТАЕТБ. Переход из аморфно-кристаллической фазы в аморфщую происходит не резко, а в некотором интервале температур. Для фазовой диаграммы реальных сополимеров характерна широкая область перехода в аморфное состояние вместо четко выраженной эвтектической точки Е на идеальной фазовсй диаграмме. Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Xr, KZ- и Яз-процессов проявляется зт-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Х-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а л-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 106 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации [/= (126±8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- Точки А' и В' на диаграмме соответствуют температуре плавления чистых компонентов А и В соответственно. Кривая А'Е характеризует температуру затвердевания смеси по мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, а кривая В'Е характеризует температуру затвердевания смеси, богатой компонентом В при увеличении содержания компонента А. Если жидкость состава хс Пример 59. При фотохимической полимеризации до установления псевдостационарного состояния системы по концентрации активных центров скорость увеличения содержания активных центров была 6,2 -1(Г7 моль • л"1 • с"1. Вычислите текущую и стационарную концентрации активных центров, если интенсивность поглощения света составляет 1,2 х х Ю"5 моль-л"1 -с"1, квантовый выход равен 0,15, константа скорости обрыва — 2,0 • 106 л • моль"1 • с"1. Какому моменту времени соответствует найденная текущая концентрация активных центров? как Т2а всегда больше Т2ь в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2а уменьшается на 4 порядка, в то время как Т2с меняется значительно меньше. Характер изменения населенностей в фазах (рис. 15.11) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. Полиэтилен низкого давления вырабатывается в присутствии металлоорганических соединений и поэтому частично загрязнен их остатками, содержанием золы. Сам полиэтилен низкого давления влагостойкий материал, однако по мере увеличения содержания золы влагопо-глощение его повышается. В таблице 17 показаны изменения привеса (набухаемости) полиэтилена низкого давления с увеличением зольности.  Увеличению подвижности Углеводородных компонентов Увеличить концентрацию Увеличивается интенсивность Увеличивается плотность Увеличивается прочность Увеличивается возможность Увеличивает концентрацию Увеличивает содержание |
- |
Навигация