|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличением активности Необходимо иметь в виду, что повышение степени извлечения компонентов в абсорбере за счет увеличения удельного расхода абсорбента, повышения давления или снижения температуры связано с дополнительными эксплуатационными затратами. Влияние этих параметров на результирующую эффективность процесса различно. Поэтому решение о выборе технологического режима может быть принято, как правило, только на основе оптимизационных расчетов, выполненных в целом по контуру «абсорбер — десорбер». Интересно отметить, что так же, как это было показано В. Я. Штерном в случае окисления пропана (см. стр. 237), повышение температуры приводит к увеличению отношения доли метилциклопентана, уходящей в продукты крекинга, к доле его, превращающейся в продукты окисления. Табл. 76, составленная по данным Бургоина и Силка, демонстрирует это свойство реакции окисления метилциклопентана. При составлении таблицы мы приняли, что о доле углеводорода, уходящей в окисление, дает представление сумма карбонильных соединений и одной шестой количества СО + С02, а о доле углеводорода, подвергающейся крекингу,— общее количество олефинов. На самом же деле, понятно, как карбонильные соединения, так и олефины совсем не состоят только из молекуле шестью углеродными атома.ми. Несмотря на это, данные табл. 76 правильно отражают в рамках общей реакции окисления метилциклопентана тенденцию увеличения удельного веса крекинга и уменьшения удельного веса собственно окисления с ростом начальной температуры. Необходимо иметь в виду, что повышение степени извлечения компонентов в абсорбере за счет увеличения удельного расхода абсорбента, повышения давления или снижения температуры связано с дополнительными эксплуатационными затратами. Влияние этих параметров на результирующую эффективность процесса различно. Поэтому решение о выборе технологического режима может быть принято, как правило, только на основе оптимизационных расчетов, выполненных в целом по контуру «абсорбер— десорбер». Извлечение примесей зависит от содержания их в исходном продукте. Особенно велико различие по содержанию альдегидов: в ме-лассном спирте-сырце их примерно в три раза больше, чем в зерновом, и в 25—30 раз больше, чем в картофельном. В связи с тем что содержание головных примесей в эпюрате должно оставаться неизменным, в соответствии с увеличением содержания примесей в исходном продукте должна возрасти и кратность извлечения их. Она может быть изменена прежде всего путем соответствующего изменения концентрации исходного продукта (рис. 113,в), а затем— увеличения удельного расхода пара. тигнуты наилучшие результаты увеличения удельного коэффи- Для увеличения удельного веса водного слоя, при извлечении части посредством сифона, дав отстояться его слою над водным раствором, к которому для увеличения удельного веса прибавляют поваренной соли, а затем отгоняют с паром остаток. Твердый при обычной температуре а-нафтиламин или извлекается из подщелоченной массы подходящими растворителями (ксилолом, сольвент-нафтой и т. п.) и выделяется отгонкой растворителя, либо отгоняется из твердой массы, заключающей кроме него все железные остатки, посредством перегретого пара. Механизм криолиаа изучен в весьма малой степени, но предполагается, что при замораживании водных растворов полимеров вследствие увеличения удельного объема твердой фазы возникает натяжение макроцепей, как это схематически изображено на рис. 241, приводящее к их механокрекангу, если напряжения превышают энергию активации обрыва ковалент-ных связей. Высказывалось мнение, что определенную роль здесь играет и воздействие острых граней образующихся кристаллов. Это выглядит более правдоподобно при разрушении полимерных макроструктур при замораживании, а не для отдельных макроцелей в раэбавлен-ных растворах. Однако есть экспериментальные доказательства [676] «двухни- вые изменения удельного объема при разной скорости г разогрева (г >> 0) и охлаждения (г < 0). Стрелки на кривых указывают направление процесса (если полимер охлаждается, то стрелка направлена в сторону уменьшения удельного объема, если нагревается, то стрелка направлена в сторону увеличения удельного объема). Заметим, что увеличение скорости нагрева (или охлаждения) приводит к повышению температуры, при которой соответствующая кривая отклоняется от равновесной кривой (жирная сплошная линия на рис. П.З). Для увеличения удельного веса водного слоя, при извлечении его легким растворителем, полезно бывает прибавить какую-либо неорганическую соль в количестве, достаточном для насыщения. Почти в.сегда удается разделить эмульсию при центрифугировании ее в центрифуге пробирочного или стаканного типа. творителях, что объясняется интенсификацией механических сил вследствие увеличения удельного объема воды в процессе замораживания; этот эффект не имеет места в других средах. возрастает, однако при последующем блокировании поверхности катализатора продуктами глубокого разложения углеводородов («кокс») снова снижается. Максимальный выход достигается от 5—7-й до 40—45-й минуты работы. С увеличением активности катализаторов, а также при повышении температуры дегидрирования продолжительность десорбции воды сокращается и максимум выхода олефинов достигается быстрее. Наиболее медленной реакцией, определяющей скорость всего про-иесса, является образование бензолмеркурнитрата. Скорость каталитического нитровання бензола сильно возрастает с повышением концентрации кислоты (например, при увеличении содержания HNO3 с 47.5 до 60% скорость возрастает в семь раз). Это обусловлено повышением растворимости бензо!а и увеличением активности нона ртути, вследствие понижения степени его гидратации [741. кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящихся на поверхности катали затора, так что в результате поляризации и деформации происходят изменении структуры адсорбирующихся мо-чекул. Это вызывает ослабление связей которые в пределе могут разорваться Деформация всегда сопровождается увеличением активности молекул и их способности к реакции, по-видимому, за счет значительного уменьшения энергии активации Причиной деформационных процессов может быть изменение электронных орбит реагирующих молекул под действием электростатического почя катализатора В резучьтатс смещения электронов образуются неустойчивые системы, которые Эйринг назвал активными комплексами. Согласно его теории, активные центры на поверхности катализатора рассматриваются как реагенты. Предполагается, что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя активными центрами Каждый из них действует на один атом или связь, в речуп.тате чего молекула свяшвается с ним довольно прочно и подвергается частичной деформации, величина которой зависит от расстояния между активными центрами Если это расстояние слишком велико, молекула может быть связана точькс некоторыми из них и так же, как и при малом расстоянии, возникающие внутренние напряжения недостаточны для необходимого для реакций ослабления связей. В активных комплексах связи могут иметь почярный или ко-валеитный (а также промежуточный) характер, и в зависимости от этого образуются ионные или молекулярные продукты распада комплекса Теория активного комп лекса ие рассматривает подробно расстояние между активными центрами и их расположение па поверхности катализатора, хотя именно от этих факторов зависит скорость и иаправчение реакции, а также активность и избирательность действия катализатора вой кислоты, так и с увеличением активности второй НО-группы 2-метил- логенангидридным группам. В этих условиях с увеличением активности диолов тех случаях, когда с увеличением активности галогенангидрида скорость реакции водным сопровождается увеличением активности при ин- 2. Обычно наблюдается преимущественное, а часто исключительное, а-замещение, которое может даже вызывать вытеснение или перегруппировку имеющегося заместителя (например, Вг, СООН или алкила). «-Селективность уменьшается с увеличением активности реагента (нитрование тиофена дает наряду с 2-нитро-тиофеном до 15 % 3-изомера) или при использовании более жестких условий (увеличение температуры при ацетилировании тиофе* В работе [86, 87] показано, что при титровании слабых оснований в водной среде изменение потенциала в точке эквивалентности становится более значительным в присутствии таких нейтральных солей, как LiCl, СаС12, и др. Эффект этот объясняется увеличением активности ионов водорода вследствие уменьшения их гидратации. Применение кислых растворителей (СН3СООН) позволяет проводить прямое кислотно-основное титрование очень слабых оснований [88]. Добавление СН3СООН к диметил-формамиду в присутствии LiCl увеличивает четкость точки эквивалентности, хотя сила титруемого основания уменьшается (потенциал полунейтрализации сдвигается в более положительную область). Диметилформамид, содержащий 4—8% (по объему) СН3СООН и 2—5% LiCl, можно считать наиболее подходящей средой для титриметрического определения концевых слабых аминогрупп. К тому же LiCl повышает растворимость полимеров в диметилформамиде. На число и характер образующихся трещин сильное влияние оказывает активность среды. С увеличением активности внешней среды уменьшается число трещин, но они становятся более глубокими и растут быстрее. Микронеоднородность напряженного состояния и микродефектность образцов сильнее проявляются при увеличении активности жидкой среды. При двухосном растяжении более отчетливо нроявляетсй «охрупчивающее» действие жидкости по сравнению с воздухом. Например, мембраны из аморфного полиэтилентерефталата на воздухе деформируются с пластической вытяжкой материала в радиальных направлениях без разрушения (рис. IV.4). В инак-тивной среде — пропаноле при тех же нагрузках образуется большое число мелких концентрических трещин, в результате происходит разрушение мембраны. При двухосном растяжении долговечность образцов в инактивных средах несколько выше, и с увеличением активности среды различие между долговечностью образцов при одноосном и двухосном растяжении уменьшается (рис. IV.5).  Увеличению реакционной Увеличению вероятности Увеличивая концентрацию Увеличивается незначительно Углеводородных радикалов Увеличивается сопротивление Увеличивает кислотность Увеличивает растворимость Увеличивает стабильность |
- |
Навигация