|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличением длительности Если в области достаточно низких температур можно исключить проскальзывание цепей, т. е. если dN/d(L/L0) не зависит от Т, то температура влияет исключительно на ширину A(L/L0) распределения сегментов цепи, которые с увеличением деформации нагружаются до своего критического состояния: Трещины серебра напоминают пену с открытыми ячейками, диаметр полостей и участков полимера которой в среднем равен ~20 нм. При дальнейшем растяжении продолжается процесс образования трещин серебра. Уменьшение модуля упругости и предела вынужденной эластичности с увеличением деформации объясняется уменьшением плотности, вызванного этой деформацией, и последующего увеличения коэффициента концентрации напряжения на микроскопических элементах полимера, содержащего трещины серебра. Высокие скорости восстановления материала с трещинами серебра после ползучести определяются в основном его поверхностным натяжением и большой внутренней удельной площадью поверхности таких трещин Приведем ряд примеров. Изотак-тический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы II [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (pj = 930, Ри — 877 кг/и3). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы II в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. т. е. площадь поверхности раздела экспоненциально возрастает с увеличением деформации *. ПЭНП легко перерабатывается в рукавную пленку, потому что его продольная вязкость fj+ (e) возрастает с увеличением деформации растяжения (см. разд. 6.8). Этот переход сопровождается резкий увеличением деформации (участок III). Температура перехода из высокоэла-стического состояния ввязкотекучес (температура текучести, TTl или Т/) не является определенной точкой; это средняя температура той области, в которой развивается истинное течение полимера. В крупнокристаллических образцах параметр РЕ достигает максимального значения во время стадии быстрого упрочнения, обычно ассоциирующейся с формированием развитой дислокационной структуры в Си [372, 373]. Максимальное значение РЕ обычно совпадает с завершением стадии быстрого упрочнения, и это можно интерпретировать, как начало стадии зарождения устойчивых полос скольжения [372-374]. Затем РЕ постепенно уменьшается с увеличением деформации. Такое поведение отличается от характерного для наноструктурных материалов, где РЕ остается примерно постоянным во время стадии насыщения вплоть до стадии зарождения трещин. Воздействие кислорода воздуха приводит к окислительной деструкции молекул и их структурированию. При этом усталостная прочность резко снижается. Присутствие озона даже в небольших концентрациях вызывает растрескивание резин, причем скорость образования трещин возрастает с увеличением деформации. Наибольшей выносливостью в этом случае обладают каучуки, содержащие наименьшее количество химически активных связей. характерны малые деформации при небольших значениях напряжения *, второй (//) — аысокоэластнческому состоянию, с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительные перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает так называемое истинное течение полимера^ Поли1 мер переходит из к ьтсо ко эластического состояния в вязкотекучее. „ , Этот переход сопровождается резкий увеличением деформации (участок ///). Температура перехода из высокоэла- характерны малые деформации при небольших значениях напря. жения *, второй (//) — аысокоэластнческому состоянию, с большими обратимыми деформациями. На эти деформации наклады вается деформация течения, которая с повышением температурь увеличивается. При достаточно высоких температурах относитель ные перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются что наступает так называемое истинное течение полимераг Поли мер переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее „ , Этот переход сопровождается резкш, увеличением деформации (участок ///) Температура перехода из высокоэ.па 4. Быстрый разрыв образца. С увеличением деформации индукционный период и неста- С увеличением длительности полимеризации винилбензоата возрастает разница значений средней степени полимеризации (Р) поливинилбензоата и поливинилового спирта, полученного гидролизом этого полиэфира. Так, после 24-часовой полимеризации Р полиэфира составляет 358, после его гидролиза Р поливинилового спирта равно 305; после 144-часовой полимеризации 7} полиэфира возрастает до 568, а Р продукта гидролиза снижается до 274. приведены результаты исследования кинетики термической деструкции полиамида 6-6 в температурном интервале его перехода в пластическое состояние. С увеличением длительности нагревания или с повышением температуры возрастает содержание низкомолекулярной водорастворимой фракции в полимере. При нагревании полиамида в отсутствие кислорода воздуха прочность уменьшается значительно медленнее, поэтому переработку полиамидов в изделия приходится проводить в атмосфере азота. Гидролиз алкоксисиланов протекает тем быстрее, чем больше введено в реакцир воды (рис. 125). Поликонденсацию образующихся силанолов ускоряют вещества, сорбирующие влагу или химически соединяющиеся с ней: серная кислота, галоидные соединения фосфора, бора, эфиры борной кислоты, амины, окиси металлов, силикагель. Молекулярный вес полимера повышается с увеличением длительности процесса поликонденсации (рис. 126), причем скорость нарастания молекулярного веса полимера по мере течения реакции постепенно снижается (рис. 127). Обычно для линейных нол'исилоксанов, применяемых в качестве синтетических каучуков, средний молекулярный вес, определенный вискозиметрическим методом, колеблется от 600 000 до 900 000. Молекулярный вес линейных полимеров может достигнуть 2 000 000. Однако для получения линейных полимеров высокого Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-ролиты возникают там же, где они находились до плавления. сополимеров, обладающих различной способностью к адсорбции. Способ предусматривает перемешивание в вязкотекучем состоянии 100 мае. ч. полимера с 50-100 мае. ч. технического углерода с последующим отбором образцов в течение 120 минут смешения. При экстрагировании образцов растворитель удаляет из композиции несвязанные фракции, а анализ соотношения мономерных звеньев в исходном каучуке и в золе каучука после экстракции и изменение этого состава в зависимости от времени смешения дают четкую информацию, есть или нет в полимере макромолекулы (или их сегменты) с различным соотношением структурных единиц. Например, для бутадиен-стирольного каучука СКС-30 показано, что с увеличением длительности смешения происходит снижение количества стирола в золе. Это указывает на структурную неоднородность полимера: при смешении наполнитель связывает фракции полимера с избытком стирола. Скорость каталитической гидрогенизации является функцией нескольких взаимозависимых переменных. Среди них наиболее важными являются: отношение количества катализатора к количеству сложного эфира, активность катализатора, степень чистоты^ сложного эфира, температура и давление водорода. Недостаточность одного из этих факторов иногда может быть компенсирована за счет другого фактора. Однако здесь имеются определенные границы: например, более высокая температура не может компенсировать плохое качество сложного эфира или катализатора или низкое давление водорода. Подобным же образом не следует пытаться компенсировать увеличением длительности гидрогенизации неудовлетворительность одной из пяти указанных выше взаимозависимых переменных. За течением реакции необходимо следить по изменению давления, и продолжительность реакции должна определяться на основании этих наблюдений, а не базироваться на данных, заимствованных из литературных источников. Любой фактор, который вызывает чрезмерное увеличение времени, необходимого для' завершения гидрогенизации, обычно приводит к плохому выходу препарата и к более низкому его качеству. Если при обычных условиях температуры «и давления гидрогенизация не завершается в течение нескольких часов, то это означает, что сложный эфир, ката: лизатор или реакционный сосуд загрязнены каталитическим ядом. В этом случае лучше всего выделить сложный эфир из реакционной смеси и после очистки вновь подвергнуть его гидрогенизации в присутствии свежего катализатора. Эффективным методом-очистки часто является перегонка сложного эфира над никелем Ренея. Мы изменили соотношение компонентов реакции и порядок их прибавления. Молярное соотношение ферроцен : А1С13 : СН3СОС1 составляло 1 : 10 : : 10, при этом раствор ферроцена в хлористом метилене прибавлялся к аце-тилирующей смеси. Установлено, что скорость прибавления ферроцена также влияет на выход 1,2-диацетилферроцена. Содержание 1,2-изомера в реакционной смеси возрастает с увеличением длительности периода введения ферроцена в реакцию (см. таблицу). Влияние условий экстракциина выход и качество резиноида. С повышением температуры экстракции от 30 до 70 °С увеличивается выход резиноида на 40 % (с 9,1 до 12,7%), растет эфирное число, усиливается интенсивность окраски (от светло-зеленой до черной с зеленым оттенком) улучшается запах. Предварительный подогрев спирта увеличивает выход резиноида (на 2,5 %) и интенсивность окраски. С увеличением длительности экстракции с 1,5 до 4,5 ч при температуре 70 °С выход резиноида возрастает всего лишь на 6,% относительно. Влияние условий экстракциина выход и качество резиноида. С повышением температуры экстракции от 30 до 70 °С увеличивается выход резиноида на 40 % (с 9,1 до 12,7%), растет эфирное число, усиливается интенсивность окраски (от светло-зеленой до черной с зеленым оттенком) улучшается запах. Предварительный подогрев спирта увеличивает выход резиноида (на 2,5 %) и интенсивность окраски. С увеличением длительности экстракции с 1,5 до 4,5 ч при температуре 70 °С выход резиноида возрастает всего лишь на 6,% относительно. отвечает значительно меньший объем пор силикагеля. Аналогия в действии HF и ОН~ обнаруживается также для зависимости пористой структуры от длительности старения гидрогеля в растворах фтористоводородной кислоты (табл. 11). Как и в случае гидроксильного иона, с увеличением длительности старения гидрогеля в растворах фтористоводородной кислоты объем и радиус пор силикагелей возрастают. При этом вначале с ростом Vs примерно от 0,5 до 0,7см3/г удельная поверхность изменяется мало,а затем заметно уменьшается. При старении геля замечается предел Состав сополимера по содержанию азота изменяется по кривой с максимумом (см. рис. 163). Количество сополимера при оптимальном содержании мономера возрастает линейно с увеличением длительности переработки, но состав сополимера по азоту достигает известного предела и далее не меняется (рис. 164).  Углеводородных компонентов Увеличить концентрацию Увеличивается интенсивность Увеличивается плотность Увеличивается прочность Увеличивается возможность Увеличивает концентрацию Увеличивает содержание Увеличивает вероятность |
- |
Навигация