|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличением интенсивности Различие, на которое впервые ясно указал Каргин (см. гл. V), состоит в том, что при продольном течении с увеличением градиента скорости, разворачивающего макромолекулы, вязкость не убывает, а, напротив, возрастает. Это связано с возникновением положительной обратной связи между степенью деформации (растяжения) и напряжением {22], в то время как при сдвиговой вязкости обычно имеет место отрицательная обратная связь, проявляющаяся как тиксотропная аномалия вязкости. Исследовано четыре варианта продольного течения [см. сноску на стр. 177], причем отмечено несоответствие ориентации основных компонент тензоров деформации и напряжения при сдвиговом течении и совпадение их ориентации при продольном. Этих соображений, однако, недостаточно, чтобы объяснить своеобразные аномалии продольной вязко- кривой с насыщением (кривая 7, рис. 223). Если молекулы в потоке способны деформироваться, то кривая зависимости Дя = =/{уУЛ) характеризуется отсутствием насыщения (кривая 2, рис. 223). При незначительных градиентах скорости, когда ориентирующее влияние внешнего поля уравновешивается тепловым движением, угол угасания а = 45°. С увеличением градиента скорости угол угасания быстро уменьшается, стремясь к нулю (рис. 224), полимерон н зависимости ът теля двойного лучепреломления рас-граднента скорости и коиден- творов полиизобутилена от Градиента трации (с, > сэ> са > с4 > с5). скорости. Из рисунка видно, что величина Дп для разбавленных растворов разной концентрации непрерывно позрастает с увеличением Градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта, Однако только на основании этой зависимости нельзя судить об отсутствии собственной анизотропии макромолекул. Теория показывает, что при наличии собственной анизотропии двойное лучепреломление должно наблюдаться даже при нулевом градиенте скорости. Поэтому, экстраполируя кривую An^f^fD) к пулевому градиенту скорости, можно определить наличие или отсутствие собственной анизотропии. Такая экстраполяция для растворов полиизобутилена приводит к значению Дп=?0, т.е. молекулы полиизобутплена обладают собственной анизотропией. Однако двойное лучепреломление, обусловленное ею, составляет ничтожную долю общего двойного лучепреломления. При изучении экструзии полиэтилена было обнаружено, что структура полимера в поперечном сечении неодинакова. Ближе к оси перемещаются макромолекулы, ориентированные в потоке. У стенок, где тепловые потери больше и температура ниже, происходит перемещение надмолекулярных образований в виде плоскостей, сегменты в которых ориентированы перпендикулярно течению. С увеличением градиента скорости возрастают силы внутреннего трения и происходит разрушение упорядоченных групп макромолекул, что приводит к уменьшению размеров перемещающихся частиц и падению эффек^ тивной вязкости. кривой с насыщением (кривая 1, рис. 223). Если молекулы в потоке способны деформироваться, то кривая зависимости Дп — =/{у/О) характеризуется отсутствием насыщения (кривая 2, рис. 223). При незначительных градиентах скорости, когда ориентирующее влияние внешнего поля уравновешивается тепловым движением, угол угасания а = 45°. С увеличением градиента скорости угол угасания быстро уменьшается, стремясь к нулю (рис. 224). трации (с, у с3 j> ia ^ с4 у c5j. скорости. Из рисунка видно, что величина Дп для разбавленных растворов разной концентрации непрерывно возрастает с увеличением градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта, Однако только на основании этой зависимости нельзя сз>дить об отсутствии собственной анизотропии макромолекул. Теория показывает, что при наличии собственной анизотропии двойное лучепреломление должно наблюдаться даже при нулевом градиенте скорости. Поэтому, экстраполируя кривую Ьл~\\^\О) к нулевому градиенту скорости, можно определить наличие или отсутствие собственной анизотропии. Такая экстраполяция для растворов полиизобутилеиа приводит к значению Дп^О, т.е. молекулы полиизобутилена обладают собственной анизотропией. Однако двойное лучепреломление, обусловленное ею, составляет ничтожную долю общего двойного лучепреломления. Во время деформации при напряжениях выше 400 Па упругие элементы растянуты и напряжены. Поэтому продольная вязкость Я, рассчитанная по уравнению (5.14), в отличие от сдвиговой с увеличением градиента скорости не только не падает но может даже возрастать [44]. кривой с насыщением (кривая У, рис. 223). Если молекулы в потоке способны деформироваться, то кривая зависимости Дп — =/{у/О) характеризуется отсутствием насыщения (кривая 2, рис. 223). При незначительных градиентах скорости, когда ориентирующее влияние внешнего поля уравновешивается тепловым движением, угол угасания а = 45°. С увеличением градиента скорости угол угасания быстро уменьшается, стремясь к нулю (рис. 224). ров разной концентрации непрерывно возрастает с увеличением градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта, Однако только на основании этой зависимости нельзя сз>дить об отсутствии собственной анизотропии макромолекул. Теория показывает, что при наличии собственной анизотропии двойное лучепреломление должно наблюдаться даже при нулевом градиенте скорости. Поэтому, экстраполируя кривую &n~f(y[D) к нулевому градиенту скорости, можно определить наличие или отсутствие собственной анизотропии. Такая экстраполяция для Однако ламинарный поток неизбежно стремится упорядочить расположение молекул полимера, ориентировав их более или менее параллельно друг другу в направлении течения. И это действительно имеет место, несмотря на то, что некоторая часть (даже ориентированных молекул) отклоняется от этого направления, причем их передний конец находится в медленнее движущемся слое, а задний — в соседнем, более быстро движущемся слое. Другими словами, молекулы ведут себя подобно бревнам, плывущим по течению реки. Однако этому ориентирующему влиянию течения противодействует влияние теплового движения, стремящегося восстановить первоначальное беспорядочное расположение. Чем длиннее молекула, тем более значительна (при данной скорости скольжения слоев жидкости относительно соседних) должна быть роль ориентирующего эффекта по сравнению с дезориентирующим тепловым движением. Для полимера низкого молекулярного веса, как это видно из рис. 1, при измеримых скоростях течения, нельзя обнаружить никакого признака ориентации цепей. Между тем вязкость высокомолекулярного полимера прогрессивно падает с увеличением градиента скорости; это свидетельствует о том, что высокие скорости теплового движения недостаточны для того, чтобы вовсе устранить ориентацию, вызывающую понижение вязкости**. Реальные молекулы в растворе образуют более или менее легко деформируемые клубки. Поэтому зависимость характеристической вязкости от градиента скорости сдвига находится между двумя этими предельными случаями, т. е. уменьшение характеристической вязкости с увеличением градиента скорости сдвига будет меньше, чем для жестких эллипсоидов [30]. Скибо, Херцберг и Мансон [191] изучали характеристики роста усталостной трещины в полистироле в интервале значений коэффициента интенсивности напряжений и частоты. Образцы с нанесенным односторонним надрезом и испытываемые на растяжение компактные образцы, изготовленные из листов промышленного полистирола (с молекулярной массой 2,7 -105), были подвергнуты циклическому нагружению с постоянной амплитудой на частотах 0,1, 1, 10 и 100 Гц, что соответствовало скоростям роста усталостной трещины от 4;Ю~7 до 4Х X10~3см/цикл. При заданном значении интенсивности напряжений скорость роста усталостной трещины уменьшается с увеличением частоты, причем само уменьшение скорости роста наиболее сильно выражено при больших значениях интенсивности напряжения. Чувствительность данного полимера к частоте во всем исследованном интервале значений была объяснена влиянием переменной компоненты ползучести. В макроскопическом масштабе поверхность разрушения была двух различных типов. При низких значениях интенсивности напряжений наблюдалась зеркальная поверхность с высокой отражательной способностью, которая с увеличением интенсивности напряжения превращалась в шероховатую матовую поверхность. Повышая частоту, сдвигали переход между этими типами поверхности разрушения в сторону более высоких значений интенсивности напряжений. Микроскопическое исследование^ зеркальной поверхности выявило распространение обычной трещины вдоль одной трещины серебра, в то время как исследование шероховатой поверхности выявляло рост обычной трещины через большое число трещин серебра, причем все они в среднем были перпендикулярны оси приложенного напряжения. Электронное фракто-графическое исследование зеркальной области выявило много параллельных полос, перпендикулярных направлению роста обычной трещины, каждая из которых формировалась в процессе ее прерывистого роста в ряде усталостных циклов. Размер таких полос соответствовал размеру пластической зоны у вершины трещины, рассчитанной по модели Дагдейла. При высоких значениях интенсивности напряжений была получена новая система параллельных следов в матовой области, которая соответствовала приращению длины трещины за один цикл нагружения [191]. В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода. Таким образом, у углеводородо-воздушных (и кислородных) смесей для каждой температуры холоднопламенной зоны существует некоторое критическое начальное давление, выше которого после периода индукции возникает холодное пламя. Ниже критического давления холодное пламя не образуется. Периоды индукции холодных пламен (время от момента помещения смеси в реакционный сосуд до возникновения холоднопламенной вспышки) наиболее длительны на нижней границе холоднопламенной зоны. Внутри зоны рост температуры приблизительно до 360—370° (при некотором постоянном давлении) сопровождается уменьшением периода индукции и увеличением интенсивности (яркости свечения, величины прироста давления) холодного пламени. Дальнейшее повышение температуры связано с еще большим уменьшением периода индукции и уже не с ростом, а с падением интенсивности холодного пламени. На верхней границе холоднопламенной зоны пламена не видимы. Если, наоборот, внутри зоны, сохраняя постоянной температуру, последовательно увеличивать давление, то длительность периодов индукции непрерывно падает, а интенсивность холодных пламен растет. Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на л-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). местители приводят к незначительному смещению максимума полосы л -> я*перехода в длинноволновую область (батохромный сдвиг) на несколько нанометров. Сопряжение двойных связей вызывает батохромное смещение полос поглощения с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в 2 раза на каждую пару сопряженных кратных связей). Кроме того, для спектров большинства полиенов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения (так называемая колебательная структура) (рис. 152). Из уравнения (V. 12) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластических полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обус^ ловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интен» сивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагрева' нии обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул. реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мономера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. Скорость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис. 1.1). Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемые сенсибилизаторы полимеризации), например полигало-гениды —ССЦ, СгС16 и др. С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается. С повышением интенсивности окислительных процессов (с увеличением интенсивности аэрации) выход дрожжей по массе сахара, израсходованного в процессе биосинтеза, уменьшается. С увеличением интенсивности аэрирования сусла в дрожжегене-раторах общее содержание других метаболитов в зрелой бражке увеличивается, поэтому расход воздуха необходимо определять с учетом эффективности воздухораспределительной системы и требуемого количества дрожжей в бражке. Необоснованное увеличение интенсивности аэрирования сусла в дрожжегенераторах кроме увеличения энергетических затрат может привести к уменьшению выхода спирта и ухудшению его качества.  Увеличению сопротивления Увеличить прочность Увеличивается количество Увеличивается поверхность Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость |
- |
Навигация