|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличением кислотности Если учесть, что прочность химической связи -С-С- составляет 260-350 кДж/моль, то очевидно, что с увеличением жесткости макромолекул (рис. 4.15) возрастание АЕр может привести к термическому распаду полимерных цепей при достаточно высоких температурах. Действительно, триацетат целлюлозы может ется, то в соответствии с увеличением жесткости АЦ в элементарном акте пред- С увеличением жесткости цепей различия механических свойств также незначительны, ибо жесткие цепи стремятся к образованию мезофаз, которые уже нельзя считать аморфными. В** и ^а"> т- е- наложением колебаний молекулы протопорфирина, которые могут сопровождать чисто электронные переходы на Я,» и Вги (рис. 4.5). С увеличением жесткости молекулы к деформациям, которое препятствует колебательным движениям порфирина, полосы электронно-колебательных переходов в ЭСП затухают и вовсе могут исчезнуть. Повышение симметрии молекулы также приводит к Приведенные закономерности находятся в полном согласии с изложенными выше объяснениями. С увеличением содержания фе- ' нилышх остатков в сополимере цець становится жестче, а более жесткие цепи при Отсутствии сильнонолярных i групп менее плотно упако- ' вываются Поэтому с увеличением жесткости цепи на-блюдается закономерное уменьшение Д5, вследствие образования рыхлой структуры, и энтропия низкомолекулярного компонента в растворе становится меньше, чем в фазе самого компонента, т. е. Д6'а<0. Образование трещин и потеря герметичности наблюдаются и после механического нагружения армированных материалов. Напряжение, при котором появляется такая система трещин, зависит от свойств связующего и для эпоксидных стеклотекстоли-тов на основе ткани сатинового переплетения может составлять от 10 до 80—85% от разрушающей нагрузки, причем эта величина сильно зависит от предельного удлинения связующего. Вероятно, для пластиков, работающих под давлением жидкости или газа, для характеристики механических свойств следует ввести понятие «предел растрескивания», т. е. напряжение, при котором в пластике образуется сетка мнкротрещин. Отношение этой величины к разрушаюшему напряжению может характеризовать степень напряженности матрицы в материале. Склонность к растрескиванию возрастает с увеличением жесткости полимера и содержания наполнителя. Поэтому для получения пластиков электроизоляционного назначения, в которых механи- Образование трещин и потеря герметичности наблюдаются и после механического нагружения армированных материалов. Напряжение, при котором появляется такая система трещин, зависит от свойств связующего и для эпоксидных стеклотекстоли-тов на основе ткани сатинового переплетения может составлять от 10 до 80—85% от разрушающей нагрузки, причем эта величина сильно зависит от предельного удлинения связующего. Вероятно, для пластиков, работающих под давлением жидкости или газа, для характеристики механических свойств следует ввести понятие «предел растрескивания», т. е. напряжение, при котором в пластике образуется сетка мнкротрещин. Отношение этой величины к разрушаюшему напряжению может характеризовать степень напряженности матрицы в материале. Склонность к растрескиванию возрастает с увеличением жесткости полимера и содержания наполнителя. Поэтому для получения пластиков электроизоляционного назначения, в которых механи- жущая сила реакции передачи цепи путем элиминирования протона сохраняется, то в соответствии с увеличением жесткости АЦ в элементарном акте предпочтительней акцептирование протона на ловушке. Уменьшение конверсии мономера согласуется с этой схемой. Отсутствие передачи цепи на мономер позволяет увеличить последующее «графтирование» полимера до -100%. Результаты измерений показывают, что с увеличением жесткости цепи возрастают как средние размеры молекулярного клубка, так и асимметрия его формы. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными Стражеско и Янковской [118], установивших наличие ионного обмена на силикагелях при рН аг. 4. Изменением рН промывной жидкости кислого геля от 2 до 10, как показали Неймарк и Слинякова [117], можно постепенно увеличить объем пор от 0,27 до 0,80 см3/г при одновременном уменьшении удельной поверхности от 700 до 360 мг/г. В то же время при промывке нейтрального геля водами с разным рН объем пор изменяется в более узких пределах от 0,52 до 0,79 см3/г. Возрастание объема пор силикагеля при промывке гелей водами с рН > 5 авторы связывают с увеличением жесткости каркаса геля вследствие обмена ионов водорода поверхностных гидроксильных групп мицелл кремниевой кислоты на находящиеся в окружающей среде катионы Са2+, М^+, Na+, Fe3+ и др. Закономерное изменение пористой структуры силикагелей с повышением рН гидрогеля иллюстрируется данными табл. 4 Результаты измерений показывают, что с увеличением жесткости цепи возрастают как средние размеры молекулярного клубка, так и асимметрия его формы. Первые два направления реакции поликонденсации метилолфе-нолов являются наиболее вероятными. Третья реакция, т. е. образование диметиленэфирных связей, в нейтральной среде наблюдается только при повышенной температуре (выше 130— —150°). С увеличением кислотности среды (рН=4—5) создаются более благоприятные условия для реакции между метилольными группами с образованием простой эфирной связи. Поэтому в слабокислых средах возникновение простых эфирных групп в макромолекулах полимера может происходить при 110— 120°, в более кислых средах эфирообразование наблюдается уже при 70°. В щелочной среде скорость присоединения альдегида к фенолу значительно выше скорости других поликонденсационных процессов. Наличие —/-эффекта у группы ОН можно доказать увеличением кислотности при увеличении атомности спиртов; значения р/(а приведены ниже: Исследования, проведенные И. М. Долгопольским с сотрудниками дают основания полагать, что гидрохлорирование винилацетилена происходит через образование промежуточных комплексных соединений винилацетилена с компонентами катализатора. При синтезе хлоропрена так же, как и при димеризации ацетилена, способность катализатора к комплексообразованию является основным показателем его работы. В процессе комплексообразования важную роль играет CuCl, поэтому концентрация CuCl определяет производительность катализатора, повысить которую можно за счет повышения в нем содержания CuCl и НС1. Однако с увеличением кислотности катализатора усиливается образование побочных продуктов (рис. 65). Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах; соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи NH3---H2O составляет 2- 10~12 с [3]. За исключением очень сильных водородных связей [4], например FH"-F~ с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль; к ним относятся связь FH---F, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и NH---H, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6]. Кислоты превращаются в сложные эфиры под действием диазосоединений по реакции практически такой же, как реакция 10-17. В отличие от спиртов карбоновые кислоты довольно быстро реагируют при комнатной температуре; так, их реакционная способность возрастает с увеличением кислотности. Эту реакцию используют, когда важно получить высокие выходы эфиров и когда кислота неустойчива при повышенных температурах. По причине доступности наиболее часто применяют диа-зометан [493] (для получения метиловых эфиров): По-видимому, начальная стадия включает взаимодействие ароматического соединения с альдегидом с образованием гид-роксиалкилпроизводного так же, как в реакции 11-24; затем под действием НС1 это производное превращается в хлороал-килзамещенное соединение [309]. Ускорение этой реакции в присутствии ZnCl2 обусловлено [310] увеличением кислотности среды, что приводит к росту концентрации ионов НОСН2+. реакция проходит лишь в очень жестких условиях — при 350 — • 440 °С и высоком давлении. На 1 моль анилина берется 1 моль фосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония и 50 моль воды. Реакция имеет первый порядок по анилину или фенолу и ее скорость возрастает с увеличением кислотности среды. Реакция обратима, причем в зависимости от температуры в равновесной смеси содержится от 50 до 65 % фенола. Эта реакция в бензольном ряду практического применения не получила. Чрезвычайно легко эфиры енолов образуются из (J-дикарбо-нильных соединений, что объясняется не только увеличением кислотности a-метиленовых атомов водорода, но и появлением (в результате превращения) группировки, содержащей сопря- Тенденция к образованию водородных связей растет с увеличением кислотности растворителя и поэтому, например, особенно сильно выражена у муравьиной кислоты. Многие реакции, которые в более слабо сольватирующих растворителях, например в спирте, Причина уменьшения скорости реакции с увеличением кислотности среды выше оптимальной может быть объяснена с этой точки зрения падением концентрации бисульфат-иона за счет увеличения концентрации серной кислоты. Поэтому добавление бисульфата в реакционную смесь при кислотности среды выше оптимальной дает положительный эффект, так как оно восстанавливает необходимую для реакции концентрацию активного акцептора протона (бисульфат-иона). увеличением кислотности катализатора.  Увеличению вероятности Увеличивая концентрацию Увеличивается незначительно Углеводородных радикалов Увеличивается сопротивление Увеличивает кислотность Увеличивает растворимость Увеличивает стабильность Увеличивают кислотность |
- |
Навигация