Термины, связанные с цементом. Увеличением константы

Главная --> Справочник терминов

Увеличением константы Расход адсорбента возрастает с увеличением концентрации целевого компонента в сырьевом потоке уп и с уменьшением его концентрации в отходящем потоке.

С увеличением концентрации активного вещества и степени насыщения растворителя сероводородом и другими «нежелательными» соединениями возрастает коррозионная активность алканолами-новых абсорбентов. Поэтому поглотительная их способность часто лимитируется не условиями термодинамического равновесия, а предельно допустимой степенью насыщения абсорбентов'кислыми газами.

При литиевой полимеризации (в «стерильных» условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму «живых» цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1

Сам по себе (C4H7NiI)2 при 50 °С за 17 ч в водной эмульсии вызывал образование транс- 1,4-полибутадиена с выходом 14 — 20% [82]. Каталитической активностью также обладают системы (C4H7NiX)2 + KI (X = Cl, Br, I), причем скорость полимеризации резко возрастает с увеличением концентрации иод-аниона. Количественный выход гране- 1,4-полибутадиена в водной среде достигается при полимеризации бутадиена под влиянием бис (я-кротил* никельиодида) в присутствии муравьиной кислоты. При этих же условиях изопрен превращается в транс- 1,4-полимер — аналог гут-таперчи или балаты.

Анализ спектров ПМР реакционных смесей 2-алкилбутадиенов (R = СН3, С2Н5, изо-СзН7 и трет-С^Нд) с (C4D7NiI)2 показывает, что анг«-л-аллильный аддукт находится в состоянии быстрого обмена с cr-аллильным комплексом, в котором атом никеля соединен с наиболее замещенным атомом углерода а-аллильного лиганда. Так, независима от природы 2-алкилбутадиена в аддуктах его 1 : 1 с (C4D7NiI)2 сигналы от протона Не оказываются уширенными, резонансы же протона Н<г расщепляются в дублет дублетов на ядрах соседней метиленовой группы. Доля процессов сг ч± я-равно-весия в реакционной системе увеличивается с увеличением концентрации антм-аддукта, т. е. в ряду комплексов с алкильными заместителями у центрального аллильного углерода: СН3 < < C2Hs < «з.о-СзН?. В этом же ряду, как отмечалось выше, возрастает содержание 3,4-звеньев в образующихся макромолекулах.

При инициировании перекисью бензоила в присутствии алкил-сульфоната натрия скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора до 5—6%.

Процесс циклообразования определяется соотношением термодинамических и кинетических факторов. В случае проведения поликонденсации в растворе уменьшить процесс циклообразования можно увеличением концентрации исходных соединений. К такому же эффекту приводит снижение температуры реакции. Последнее объясняется тем, что энергия активации процесса циклизации обычно больше энергии активации реакции образования линейных полимеров.

Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe.

При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления V3+ до V2+ преобладала над скоростью окисления V2+ в V3+. Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алю-минийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров.

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2).

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению-густоты «квазисетки», образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассо-циатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65].

На рис. 4 и 5 представлены типичные графики зависимости скорости химических процессов от величины о-кон-стант. В реакции метанолиза /-ментиловых эфиров бензой--ных кислот с увеличением константы ст, отражающей возрастание электроотрицательности заместителя R, ускоряется скорость реакции, поскольку на карбоксильном угле-

Первый потенциал ионизации CHsHgl (9,25 эВ) связан с неподеленными парами электронов атома иода, поэтому в реакции с АсОН сначала образуется субстрат, протониров энный по иоду, CHsHglH"1", который затем претерпевает внутримолекулярное превращение типа S&, показанное на схеме. Эта схема подтверждается наличием общего кислотного катализа (гл. 3, раздел 3.3.6.в) в данной реакции (т.е. наблюдаемым увеличением константы скорости с ростом концентрации уксусной кислоты).

Увеличение диэлектрической проницаемости среды, по-видимому, приводит к, увеличению скорости перегруппировки. На основании этого Чепмен пришел к заключению, что наиболее медленной стадией, определяющей скорость перегруппировки, должна быть частичная ионизация азот-кислород пой связи в простом эфире оксима с одновременным перемещением арилыюй группы п ангы-положение к пикрильной группе [16]. Кроме того, Кухара еще ранее установил, что скорости перегруппиропки ряда сложных эфирои бензофеноноксима в хлороформе пропорциональны силе той кислоты, которая применялась для этери-фнкации [17, 18]. Таким образом, легкость, с которой протекает перегруппировка, возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, применявшейся для этерификации

Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К* с ростом концентрации раствора (в точке насыщения /Ск максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость.

ния ксантогената при более низких значениях рН (от 1,0 до 2,9) показана на рис. 7.25. Хотя в этом случае реакция проводилась в гетерогенных условиях, дальнейшее снижение рН все же приводит к резкому увеличению скорости реакции [55]. При рН 2,9 константа равна 4,0- 10~2 с~1, а снижение рН до 1,0 сопровождается увеличением константы скорости до обычного в производственных условиях значения (0,3с-1).

нениям мышьяка. Кроме того, арилборные кислоты способны вызывать стерильность семян различных культур; при обработке семян арилборными кислотами практически полностью теряется их всхожесть. Фунгицидная и бактерицидная активность арилборных кислот возрастает с увеличением константы диссоциации этих соединений. Так, нитрофенилборная кислота более активна, чем фенилборная кислота. В качестве стерилизаторов насекомых предложены гетероциклические соединения бора структур (4) и (5).

Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К* с ростом концентрации раствора (в точке насыщения Кк максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость.

На скорость коррозионного разрушения оказывает сильное влияние реакционная способность полимера и химическая активность среды. Так, на примере резины из каучука СКС-30-1 показано1, что с увеличением константы диссоциации кислот (с близкими молекулярными массами, чтобы исключить влияние диффузии) долговечность полимера уменьшается (табл. 16).

Очевидная на первый взгляд возможность отождествить константу С2 с отклонениями деформации реальной сетки от идеальной и получить таким путем количественный параметр для оценки этих отклонений (тем более важный, что практически все реальные процессы деформации эластомеров являются неравновесными) привела к интенсивному исследованию природы этой величины, закономерностей1, связывающих ее с молекулярными и межмолекулярными параметрами трехмерных эластомерных сеток. Анализ накопленных к настоящему времени данных показывает [16], что С2 нельзя рассматривать только как релаксационную характеристику, т. е. зависящую от условий деформирования (скорости или температуры). Оказалось, что для достижения в реальной сетке значения С2 = 0 необходимое количество поглощенного при набухании ,растворителя гораздо больше, чем потребовалось бы для полного устранения ее неравновесного поведения. Наблюдаемые растяжения при заданном напряжении для конкретной сетки воспроизводятся после частичного набухания эластомера и удаления растворителя с целью наиболее возможного приближения системы к равновесному состоянию. Наоборот, удаление системы от равновесного состояния не всегда сопровождается увеличением константы С2. Например, при уменьшении степени сшивания отклонение

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х') характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни *. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34.

Увеличить прочность Увеличивается количество Увеличивается поверхность Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную