Главная --> Справочник терминов


Увеличением межмолекулярного При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР «кобальтовых» полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов.

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов: степенью распределения тиурама в- латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации: с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------

2. В системах бутадиен — метакриловая кислота и стирол — метакриловая кислота при сополимеризации более активна метакриловая кислота, что следует из значений констант сополимеризации (для первой пары п = 0,201 и г2 = 0,526, для второй пары г\ = 0,15 и г 2 = 0,70 [1]). В связи с этим, полимер, образующийся на первых стадиях процесса, должен быть заметно обогащен метакриловой кислотой. С увеличением конверсии содержание метакриловой кислоты заметно падает, поэтому для получения карбо-ксилсодержащего каучука с равномерно распределенными звеньями метакриловой кислоты применяют так называемый компенсационный метод, т. е. кислоту вводят в полимеризационную смесь порционно в три приема (в начале реакции, при конверсии мономеров 13—15 и 28—32%). При этом реакцию сополимеризации бутадиена и метакриловой кислоты, а также бутадиена, стирола и метакриловой кислоты обрывают при сравнительно небольшой конверсии (55 ±2%) во избежание образования макромолекул, не содержащих карбоксильных групп. При доведении процесса полимеризации до конверсии мономеров примерно 65% метакриловую кислоту вводят в пять и более приемов по ходу реакции.

Иная картина наблюдается при взаимодействии с глицидолом. С увеличением конверсии &Набл возрастает. Как показало более детальное исследование, в данном случае преобладающим является катализ уретаном. Влияние изменения концентрации гли-цидола с конверсией не играет заметной роли, так как по данным ИК-спектроскопии соотношение свободного и связанного глици-дола существенно не меняется вплоть до практически полного завершения реакции. Это обстоятельство может быть связано иля с большой прочностью ассоциированного комплекса формулы

С увеличением конверсии (т. е. по ходу реактора) оптимальное давление уменьшается. В качестве примера на рис. 24 представлены оптимальные давления для реакции дегидрирования бутилена в бутадиен при 570 °С [25, с. 492].

Как следует из уравнения (4.33) , степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем сравнения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений) , представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена.

ряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание аромати-

-4-19% метанола ->• метанол и с увеличением конверсии мономера

честве растворителей сопровождается увеличением конверсии фтор-

С увеличением конверсии возрастают молекулярные массы. Путем добавления небольших количеств соединений, способных к реакции переамидирования с цепями полиамидов (например, бензойной кислоты), можно регулировать молекулярную массу полимеров. Реакции переамидирования и гидролиза амидной связи приводят к установлению равновесного распределения по молекулярным массам (см. раздел 4.1).

В начале процесса отключали промывные аппараты и реактор нагревали до 100° при пропускании тока фтористого водорода. Затем добавляли ацетилен, присоединяли промывные аппараты и, как только весы для измерения удельного веса газа указывали заметную конверсию (молекулярный вес 40 или выше), охлаждали ловушку для продукта. Эффективность ловушки возрастала с увеличением конверсии ацетилена, и в одном из опытов, в котором была достигнута высокая конверсия, в ловушке,. охлажденной жидким воздухом, включенной после ловушки, охлаждаемой сухим льдом, было уловлено менее чем 2% от веса всего продукта.

ния и плавления. Это объясняется увеличением межмолекулярного взаимодействия. Обратим внимание, что разница в температурах кипения в гомологическом ряду уменьшается - сначала она.составляет 20...30 °С, затем разница становится меньше, поскольку относительный вклад групп СН2 в этане и, положим, октане разный. В связи с этим низшие алканы легче разделить перегонкой, чем высшие.

ния и плавления. Это объясняется увеличением межмолекулярного взаимодействия. Обратим внимание, что разница в температурах кипения в гомологическом ряду уменьшается - сначала она составляет 20...30°С, затем разница становится меньше, поскольку относительный вклад групп СН2 в этане и, положим, октане разный. В связи с этим низшие алканы легче разделить перегонкой, чем высшие.

ния и плавления. Это объясняется увеличением межмолекулярного вза-

мое увеличением межмолекулярного взаимодействия в

увеличением межмолекулярного взаимодействия.

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.

Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия.

С уменьшением температуры ниже Гт и увеличением межмолекулярного взаимодействия полимер переходит в высокоэластическое состояние. Взаимоперемещения цепей в целом в этом случае невозможны, и деформация приводит ,к возникновению критических напряжений, вызывающих механокрекинг. По достижении молекулярной массы, соответствующей текучести при данной температуре, механокрекинг прекращается; при дальнейшем понижении температуры механокрекинг каждый раз должен заканчиваться по достижении состояния текучести в данных условиях.

уравнению (VI. 1). С увеличением межмолекулярного взаимодействия (полярности, поперечного сшивания и наполнения) она приближается к зависимости, характерной для твердых тел.

При введении в молекулы полярных заместителей (—CN, —СООН, —NH2 и др.) наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызываемое увеличением межмолекулярного взаимодействия в эластомерах [19].

Установлено, что набухание полимеров, изменяя межмолекулярное взаимодействие, резко влияет на прочность. Было показано, что при режимах утомления, характеризующихся малыми циклическими напряжениями, энергетические затраты на активацию химических процессов, приводящих к разрушению вулка-низата, возрастают с увеличением межмолекулярного взаимодействия. При этом режиме утомления увеличение межмолекуляр-ного взаимодействия сопровождается уменьшением сопротивления утомлению.




Увеличивая концентрацию Увеличивается незначительно Углеводородных радикалов Увеличивается сопротивление Увеличивает кислотность Увеличивает растворимость Увеличивает стабильность Увеличивают кислотность Углеводородных заместителей

-
Яндекс.Метрика