Главная --> Справочник терминов


Увеличением основности — Часть площади данной полосы, связанная с перенапряженными сегментами, возрастет с увеличением напряжения, составляя 15% от всей площади при 0 = 400 МПа и 18% при о = 490 МПа [12]. Для полосы 1170 см-1 эта часть площади составляет 6% [16], для ПЭТФ 15% (976 см"1) и для ПА-6 7% (930 см-1). Последние результаты получены при напряжении 500 МПа.

В гл. 8 была рассмотрена главным образом роль перестройки пространственно-однородного распределения молекулярной структуры в процессе зарождения разрушения. Термин .пространственно-однородный означает отсутствие дефектов, включений, трещин или надрезов, размеры которых достаточны, чтобы служить концентраторами напряжений. При таких условиях распределение очагов повреждений и их рост на начальной стадии внешнего нагружения однородно по объему образца. В таком случае неоднородное разрушение определяется как процесс, противоположный однородному разрушению, или как процесс разрушения, вызываемого распространением трещины. В данном случае трещины, надрезы, включения или сконцентрированные зародыши трещин действуют как концентраторы макроскопического напряжения, которые, по существу, ограничивают дальнейший рост повреждения ближайшим окружением имеющихся там дефектов. Явление образования трещины серебра включено в данную главу в связи с хорошо различимыми в ней структурными неоднородностями и несмотря на тот факт, что новые трещины серебра могут формироваться с увеличением напряжения в произвольных местах, где имеются зародыши.

Поведение расплава полипропилена качественно отличается от описанного: угол входа потока очень велик — почти 180° и поверхность экструдата имеет правильную винтовую форму. Поверхность экструдата ПЭНП при близких к критическому значениях т^ становится матовой. С увеличением напряжения сдвига в узком диапазоне -т^ искажение формы экструдата усиливается, и он принимает форму спирали. Помутнению поверхности экструдата соответствует очень малый угол входа; при этом в области входа образуются устойчивые вихри. При высоких напряжениях сдвига линии тока в капилляре приобретают спиральную форму, а при критическом значении напряжения в области «рюмки» —• разрываются.

При низких значениях ri экструдат ПЭВП имеет гладкую поверхность, С увеличением напряжения до предкритических значений она становится более шероховатой и начинает походить сначала на «акулью кожу», а затем приобретает винтовую форму. Вслед за этим происходит очень сильное искажение формы экструдата, сопровождающееся резкими колебаниями давления при постоянном расходе. Таким образом, в области сильных искажений поверхности появляются разрывы (или скачки) на кривой течения. При более высоких напряжениях (скоростях течения) поверхность экструдата снова становится гладкой. Это явление можно использовать при высокоскоростном формовании полимеров, например при нанесении покрытий на проволоку и формовании ПЭВП методом раздува. Уменьшение L/D0 либо не оказывает влияния на величину искажений формы экструдата, либо усиливает их [44].

Механизмы неньютоновского течения разделяются на две основные группы [8]: активационные и ориентационные. Механизмы первой группы могут реализоваться и без разрушения структуры (механизм Эйринга, учитывающий, что энергия вязкого течения снижается с увеличением напряжения сдвига), но главным образом они идут с разрушением структуры и уменьшением энергии активации (механизм Ребиндера [6.2], учитывающий, что для перехода от изменившейся структуры к исходной после снятия нагрузки требуется время тиксотропного восстановления). Время релаксации-т процесса тиксотропного восстановления разрушений структуры вещества определяется [6.3; 6.4] соотношением

Физический смысл механизма, определяющего влияние напряжения на вязкость, по Эйрингу, заключается в том, что энергия активации снижается с увеличением напряжения сдвига по некоторому закону. Это можно увидеть, если уравнение (6.3) представить в иной форме:

Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряжениях зависимости т) =/(Р) отвечают закону Ньютона, характерному для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от последних коэффициент т]о (называемый наибольшей ньютоновской вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области напряжений весьма высок (105—109 Па-с). С увеличением напряжения сдвига происходит разрушение малопрочной пространственной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально возрастает, пока при относительно больших напряжениях структура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях система характеризуется также ньютоновским законом течения, но коэффициент т)„, (называемый наименьшей ньютоновской вязкостью) намного меньше, чем т]о.

трескивание, поверхность деформированного образца покрываете: трещинами. С увеличением напряжения озонное растрескиван» увеличивается. Окисление кислородом способствует озонном растрескиванию.

Второй прочностной параметр — у. наоборот, зависит от структуры полимера, поэтому он получил название структурно-чувствительного коэффициента. Коэффициент у показывает темп снижения начального активацноипого барьера U с увеличением напряжения. При одном и том же значении At/ разрывное напряжение, т. е прочность, тем больше, чем меньше у-

При исследовании под микроскопом образования и роста поверхностных трещин в полимерах было установлено, что трещины возникают ие мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время te. Затем образуются новые трещины, а трещины, пд-явившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их возникновения (число трещин, появляющихся ira 1 см2 поверхности за 1 сек) и скорость роста некоторых из них (увеличение длины видимой в микроскоп трещины за 1 сек) зависят от напряжения и температуры. С повышением температуры и с увеличением напряжения скорость обоих процессов возрастает- После достижения некоторого предела число трещин больше не растет, однако их размер продолжает увеличиваться.

Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряже[гий. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При зада* нии постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения к восстановления структуры полимерных систем становятся равными, Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования,

На рис. 2.21 приведены кинетические кривые опытов данной серии. Даже поверхностный анализ вида этих кривых указывает на то, что при рН -7.5 (кривая 1) в течение первых 30 мин наблюдается нулевой порядок по гипохлориту кальция, т. е. зависимость концентрации гипохлорита кальция от времени носит линейный характер. С увеличением основности раствора вид кривых меняется, т. е. меняется поря-

Способность к образованию я-комплексов у алкенов и ароматических соединений возрастает с увеличением основности (R = Alk):

Х=А1С14 или BF4 Устойчивость а-комплексов возрастает с увеличением основности ароматического компонента:

2. При использовании для получения стиролов фенолят-ионов скорость реакции растет с увеличением основности реагента

нашел, что третичные амины являются катализаторами npjj образовании коричной кислоты из бензальдегида и уксус-наго ангидрида в отсутствие металлических солей уксусной кислоты и что их каталитическое действие возрастает вместе с увеличением основности амина. Точно так же существует оптимальное отношение количества амина к количеству уксусного ангидрида; для триэталамина это соотно-' шение составляет 'Л моля» но для более слабых оснований требуется большее количество. При нагревании бензальде» гида, уксусного ангидрида (1 моль) и триэтиламина (0,33 моля) при 180° в течение 8 часов выход коричной кислоты составляет 29%; о присутствии такого же количества пи» ридина, вместо триэтиламина, выход падает до 1%. С про-пионовым ангидридом, вместо -уксусного, эти амины дают немного лучшие результаты. При нагревании смеси беиз-альдегида (1 моль), ангидрида фенилуксусной кислоты (0,5 моля), уксусного ангидрида (4 моля) и пиридин* (2 моля) при 150е в течение 5 часов выход а-фенилкорич-п о и кислоты составляет 95%.

(4]. Скорость реакции возрастает с увеличением основности ис-

сти комплексов связано, вероятно, с увеличением основности

и от основности третичного амина. Поскольку с увеличением основности третич-

Способность к образованию л-комплексов у алкенов и ароматических соединении возрастает с увеличением основности (R=A!k):

Устойчивость о-комплексов возрастает с увеличением основности ароматического компонента:

5. Основность 0-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает с увеличением основности. Основность атома кислорода, связанного с алифатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода, связанного с ароматическим ядром.




Увеличивается количество Увеличивается поверхность Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента

-
Яндекс.Метрика