Главная --> Справочник терминов


Увеличением полярности выше скорости образования привитого сополимера на полиэтилене, облученном в воздушной среде (рис. 152), так как перекисные и гидроперекисные группы облученного на воздухе полиэтилена в этих условиях разрушаются очень медленно и лишь слабо инициируют полимеризацию. Для образцов, облученных в вакууме, общая скорость образования привитых сополимеров уменьшается с повышением температуры полимеризации. Это объясняется увеличением подвижности полимакрорадикалов, снижением вязкости среды и, следовательно, возникновением благоприятных условий для процессов рекомбинации. Для пленок, облученных на воздухе, наблюдается обратная зависимость скорости привитой сополимеризации от температуры, что вызывается увеличением скорости распада перекисных групп с возрастанием температуры (рис. 153).

Влияние этого процесса на выход магнийорганического соединения увеличивается с увеличением подвижности галогена (например, в случае третичных и аллильных галогенопроизводных) и с увеличением длины углеводородной цепочки. Иодиды вступают в эту реакцию легче, чем бромиды и хлориды.

нетические переходы (стеклование — размягчение), а для кристаллических полимеров — фазовые переходы (кристаллизация — плавление). В температурной области, характеризующейся относительной подвижностью элементов структуры полимера, повышение температуры сопровождается увеличением подвижности звеньев цепных молекул, увеличением ориентационной поляризации и уменьшением ?цр.

Ингибирующая способность противостарителей зависит от их структуры. В противостарителях, являющихся вторичными ароматическими аминами, ингибирующая способность возрастает с увеличением подвижности водорода аминной группы, последняя же возрастает при увеличении веса ароматических радикалов, замещающих водород23. Заместители ОСН3, ОН, С1 в пара-положении в фенольном кольце значительно увеличивают ингибирую-щую способность вторичных аминов.

Влияние нитрогрулпы не ограничивается увеличением подвижности аминогрупп, нитрогрулп, галоидов и алкоксильных групп. Метальные группы, находящиеся в о- или р-положении к нитрогруп'пе, при определенных условиях вступают в конденсацию с альдегидами, сложными эфирами и некоторыми нитрозо-соединениями. о- и р-нитротолуол реагируют с щавелевым эфиром в присутствии этилата калия с образованием эфира нипрофениллировиноградной кислоты ш

Следовательно, величина энергии возбуждения электронов молекул веществ, поглощающих свет в видимой части спектра (и, значит, окрашенных) должна находиться в пределах от 147 до 298 кдж/моль. С уменьшением энергии возбуждения максимум поглощения (Ямакс ) смещается в длинноволновую часть спектра. При этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Таким образом, цвет вещества зависит от величины энергии возбуждения. Уменьшение энергии возбуждения (соответствующее углублению окраски) связано с увеличением подвижности электронов.

В координатах 1^4—\1Т зависимость ч = /О/У) описывается прямой линией, наклон которой к оси ординат характеризует энергию активации переноса заряда. При температуре стеклования происходит резкое изменение температурного коэффициента й*(№Т- Электропроводимость начинает расти намного быстрее с повышением температуры. Это связано с увеличением подвижности звеньев и сегментов макромолекул и снижением энергии активации переноса зарядов при Т>ТС С ростом енеш него давления значение ионной проводимости полимеров снижается, а электронной — растет

Изменение прочности и других механических свойств пластифицированных полимеров зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержаний пластификатора прочность и модуль упругости полимера уменьшаются, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации о области малых содержаний пластификатора наблюдается некоторое повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются Повышение прочности при введении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера.

увеличивается с увеличением подвижности галогена (например, в

ена, при деформации возникает шейка, что связано с увеличением подвижности

Влияние нитрогрулпы не ограничивается увеличением подвижности аминогрупп, нитрогрулп, галоидов и алкоксильных групп. Метальные группы, находящиеся в о- или р-положении к нитрогруп'пе, при определенных условиях вступают в конденсацию с альдегидами, сложными эфирами и некоторыми нитрозо-соединениями. о- и р-нитротолуол реагируют с щавелевым эфиром в присутствии этилата калия с образованием эфира нитрофениллировиноградной кислоты 105

Изучение температурной зависимости эластичности по отскоку и термомеханических свойств рассматриваемых ТЭП показало присутствие двух раздельных фаз, температуры стеклования которых соответствуют температурам стеклования индивидуальных эластомерного и полиуретанового блоков (табл. 11). При этом наблюдается полное совпадение температур стеклования для неполярных эластичных сегментов и определенное увеличение, температур стеклования для полярных эластичных сегментов, причем Тс — Та, возрастает с увеличением полярности сегмента. Одновременно для термоэластопластов на основе полярных полимердио-лов наблюдается симбатное уменьшение температуры стеклования уретанового сегмента (см. табл. 11).

Указанное явление, по-видимому, связано с взаимной растворимостью эластичной и полиуретановой фаз. Естественно, что с увеличением полярности эластичного блока взаимная растворимость возрастает. Электронно-микроскопические исследования показали^ что размеры доменов полиуретановой фазы существенно уменьшаются с увеличением полярности эластичного блока.

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.

Образование стереорегулярных полимеров при ионно-координационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30 -70 °С). С увеличением полярности среды скорость процесса и

заместителей изменяются не только скорость полимеризации, но и свойства полимера. С увеличением полярности мономера возрастает температура размягчения и твердость полимера, но одновременно ухудшаются диэлектрические характеристики.

рост скорости реакции присоединения галогенов по двойной С = С-связи с увеличением полярности растворителя. Наиболее часто для определения непредельности полимеров используются такие растворители, как сероуглерод, четырех-хлористый углерод, хлороформ, о-дихлорбензол; смеси хлоро-форм-п-дихлорбензол, хлороформ — четьгреххлористый углерод, хлороформ — уксусная кислота.

Можно также учесть степень замещения по кинетическим кривым процесса галогенирования. Замещение подавляют добавлением избытка анионов галогена в виде соответствующих солей, понижением температуры реакционной смеси и увеличением полярности среды.

2. Влияние растворителя на тип реакции (элиминирование и замещение). С увеличением полярности растворителя возрастает доля реакций 5к2 за счет реакций Е2. Классическим примером является использование спиртового раствора КОН для осуществления элиминирования и более полярного водного раствора КОН для замещения. Рассмотрение распределения зарядов, подобное описанному в т. 2, разд. 10.14 [115], может служить только частичным объяснением этого явления. В большинстве растворителей реакции SN! преобладают над реакциями Е1. Последние наиболее конкурентоспособны в полярных растворителях, являющихся слабыми нуклеофилами.

Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана: с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%).

Согласно правилу Хьюза и Ингольда скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через переходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. Очевидно, что этому правилу должны подчиняться реакции нуклеофильного замещения, в которых в качестве нуклеофила используются амины:

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей ko/kn реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170°С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в opro-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе.




Увеличивается поверхность Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость

-
Яндекс.Метрика