Главная --> Справочник терминов


Увеличением разветвленности где л// - тепловой эффект реакции; р = 0,87-0,98 - коэффициент, учитывающий потери тепла через наружную поверхность реактора. Как видно из формулы, ut уменьшается с увеличением разбавления газовой смеси паром.

Энергия активации разложения ДМД составляет 56,5 кДж/моль. С увеличением разбавления ДМД водяным паром скорость реакции возрастает, вероятно, из-за стабилизации паром кислого катализатора.

Изменяя количество растворителя, можно регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодейств) ющих с нитрующий агентом с ботьшон скоростью, что затрудняет управление реакцией, а при осуществлении ее приводит к температурным скачкам [35].

Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1]. Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты: для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4;4, бромбензола 4,6). Опыты по нитрованию углеводо-'родов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно; начиная с концентрации, соответствующей объемному отно-.шеншр азотной кислоты (уд. в. 1,5) и воды 10 : 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, ц при объемном отношении 2 : 1 нитрование полностью прекращается.

Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации NO2 (при низких температурах), выход динитропроиз водных, в данном случае фенилдинитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации NO2 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения дини-тропроизводных:

Изменяя количество применяемого растворителя, можно также регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается число возможных соударений реагирующих молекул в единице объема за единицу времени. Если при проведении реакции превышение некоторой допустимой темпера-

Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1]. Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты: для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4;4, бромбензола 4,6). Опыты по нитрованию углеводородов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно; начиная с концентрации, соответствующей объемному отно-дпению азотной кислоты (уд. в. 1,5) и воды 10 : 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, ц при объемном отношении 2 : 1 нитрование полностью прекращается.

Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в .данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных:

Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1] Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4,4, бромбензола 4,6) Опыты по нитрованию углеводородов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно, начиная с концентрации, соответствующей объемному отношению азотной кислоты (уд в 1,5) и воды 10 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, И при объемном отношении 2 1 нитрование полностью прекращается

Эги данные показывают, что с увеличением разбавления, тес уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А И Титова Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т е для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных

Изменяя количество применяемого растворителя, можно также регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается число возможных соударений реагирующих молекул в единице объема за единицу времени. Если при проведении реакции превышение некоторой допустимой температуры оказывает вредное влияние, то применение подходящего растворителя с соответствующей температурой кипения позволяет легко обойти это затруднение.

Различные изомеры парафиновых УВ растворяются в метане при одинаковых температурах и давлениях неодинаково. Из рис. 12, на котором показаны изотермы растворимости «-пентана, изопентана и неопентана, С(СН3)4 в метане при 104,4°С видно, что с увеличением разветвленности молекулы УВ растворимость его в метане возрастает. И. С. Старобинец и А. Н. Брауде (1971 г.) при изучении растворимости метилцикло-пентана и циклогексана в природном газе также установили, что растворимость УВ с пятичленным кольцом была выше, чем с шести-членным кольцом. Снижение давления в системе метилциклопен-тан+циклогексан+газ на всех ступенях приводило к обогащению газовой фазы метилцикло-пентаном и обеднению ее цикло-гексаном.

Во всех случаях необходимо присутствие кислотного катализатора (А12О3 является кислотой Льюиса). С увеличением разветвленности спиртов дегидратация протекает при более низкой температуре. Атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного (соседнего с гидроксилом) атома углерода.

Во всех случаях необходимо присутствие кислотного катализатора (А12О3 является кислотой Льюиса). С увеличением разветвленности спиртов дегидратация протекает при более низкой температуре. Атом водорода отщепляется от наименее гидрогеншированного (соседнего с гидроксилом) атома углерода.

В соответствии с этим с увеличением разветвленности углеводородной цепочки интенсивность молекулярного пика падает. Объясните, почему в углеводородах преимущественно расщепляются связи С—С, а не С—Н\

Пространственные факторы, конечно, также влияют на соотношение о/я-продуктов. При введении объемистой 2,4,6-триметилбензбйль-ной группы соотношение n/o-изомеров составляет 50: 1 [149]. Аналогично, при вентилировании алкилбензолов хлористым бенэоилои впри-сутствЕК хлорида алюминия с увеличением разветвленности алкильной группы в ряду; метил, этил, пропил-2, трет-бутил, доля орто-продукта падает (соответственно 10,3; 6,0; 3,1 и 0,6%) [150].

ра (AljOj является кислотой Льюиса). С увеличением разветвленности

Величину гидродинамической константы К фракций полимера определяют по наклону прямых зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта константа не зависит от молекулярной массы, но связана с формой и компактностью молекулярного клубка и возрастает с увеличением разветвленности макромолекул.

Для разветвленных алканов не было обнаружено такого плавного изменения физических свойств, как в неразветвленных гомологах. Возможно, что вариации в форме и объеме молекул разветвленных соединений слишком велики для проявления закономерностей. Однако наличие разветвления снижает обычно температуру плавления [эйкозан и его изомер — 5-(бутил-1) гексадекан плавятся соответственно при 36,4 и —Н,6°С]. Как показано ниже, с увеличением разветвленности возрастает летучесть углеводородов:

Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (SNl или 5#2) зависит от структуры реагирующих соединений [2.2.4] . С увеличением разветвленности остатка R начинает преобладать механизм S#l, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стериче-ские препятствия для реакции по механизму 5^2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента Y~ (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 5#2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции S^l нуклеофильность Y~ не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4.

Сравнивая относительные интенсивности полос ротамеров в области 650—750 и 890—900 см-1, можно видеть, что с увеличением разветвленности радикала R доля плоской s-tyuc-формы быстро уменьшается, трет-Алкилвинилсульфиды при ~ 20° существуют практически только в гош^конформации. Те же критерии позволяют заключить, что s-ifuc-форма нехарактерна для дивинилсульфида и винилфенилсульфида. Их спектры скорее свидетельствуют о равновесии двух нецисоидных конформеров (хотя дублетность некоторых полос винилфенилеульфида может быть обусловлена поглощением бензольного кольца). Для дивинил-сульфида, по данным работы [489], весьма вероятной представляется скрученная игранс-транс-конформация как одна из наиболее заселенных.

Сравнивая относительные интенсивности полос ротамеров в области 650—750 и 890—900 см-1, можно видеть, что с увеличением разветвленности радикала R доля плоской s-tyuc-формы быстро уменьшается, трет-Алкилвинилсульфиды при ~ 20° существуют практически только в гош^конформации. Те же критерии позволяют заключить, что s-ifuc-форма нехарактерна для дивинилсульфида и винилфенилсульфида. Их спектры скорее свидетельствуют о равновесии двух нецисоидных конформеров (хотя дублетность некоторых полос винилфенилеульфида может быть обусловлена поглощением бензольного кольца). Для дивинил-сульфида, по данным работы [489], весьма вероятной представляется скрученная игранс-транс-конформация как одна из наиболее заселенных.




Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью

-