Термины, связанные с цементом. Увеличение электронной

Главная --> Справочник терминов

Увеличение электронной Некоторое упрощение схемы разделения масляных альдегидов оксосинтеза может быть достигнуто и за счет использования в качестве растворителя в процессе карбонилирования не изо-бутилового спирта, а кубовых остатков оксосинтеза. Это позволило бы отказаться от применения в схеме колонны 5, так как все кубовые остатки, включая используемые в качестве растворителя, отделялись бы в этом случае в колонне 3. Разумеется, в этом случае потребуется некоторое увеличение эффективности колонны, служащей для отделения масляных альдегидов от кубовых остатков, и колонны, применяемой для разделения н-масля-ного и изомасляного альдегидов.

шла. Однако, увеличив мольное отношение Al/Ti, оказалось возможным в 10—15 раз снизить концентрацию Т1С14. При этом система переходит в «гомогенную область», т. е. обеспечивается растворимость каталитического комплекса в углеводородном растворителе, и наблюдается значительное увеличение эффективности СПМ [79, 140]:

потока с карманом обеспечивается увеличение эффективности

Для карбонатного полиакрилонитрила разрыва цели вследствие механически активированного гидролиза не происходит, юрио-литический вклад весьма мал (рис. 106) я увеличение эффективности механодеструкции при 233—243 К достигается только за счет повышения жесткости системы.

противодействовать этому, а второй — способствовать. Данные >ис, 217 и 218 вновь подтверждают увеличение эффективности с ,,азбавлением и одновременно с уменьшением диаметра капилляра, т. е. увеличения градиента сдвига, что вполне объяснимо. Вероятно, все же влияние концентрации различно для различных, в смысле степени сольватации, полимерных систем.

Увеличение эффективности соединения вследствие образования химических связей и влияние этого фактора на усталостную прочность стыка может быть проиллюстрировано рис. 259. Усталостная прочность стыка выше при проклейке смесью, быстро охлажденной после механохимической обработки (вальцевания) и использованной сразу же после приготовления [750]. Хранение смеси, ее медленное охлаждение или исключение охлаждения, а также уменьшение продолжительности валыцевания снижают работоспособность стыка протекторной и брекврной резин при скреплении этой смесью.

Однако имеется целый ряд фактов, свидетельствующих против любых объяснений, связанных с увеличением концентрации бензтиазолилсульфидных радикалов и активных подвесок. Наиболее показательно то, что при нагревании СКЭП с ДБТД и серой сшивания не наблюдается даже при высокой концентрации ДБТД, но при добавлении ZnO образуется довольно густая трехмерная сетка. Естественно поэтому предположить, что увеличение эффективности сшивания полиолефинов при активированном сульфидировании связано с изменением характера превращений активных промежуточных соединений, причем таким, которое подавляет изомеризацию и диспропорцио'нирование полимерных радикалов. Для проверки этого предположения исследовали структурные превращения растворимого модифицированного СКЭП, содержащего бензтиазолильные подвески разной суль-фидности (см. раздел 5.1.3) под действием различных оксидов металлов [43; 44].

Если вулканизация проводится о<бычным образом, то реакции ДАВ с каучуком активируются ионами металла в составе молекул стеаратов, образующих мицеллы. Увеличение эффективности серной вулканизации при

СКС, СКН и т. д.) изменяется их способность к пластикации (рис. 18 и 19). Увеличение эффективности этого процесса связано в первую очередь с уменьшением молекулярного веса полимеров вследствие механического разрыва макроцепей [90].

Изучались также основные закономерности процесса ректификации в трубчатых колоннах с вращающимся ротором. Было показано, что и в этом случае лимитирующим сопротивлением массообмену является сопротивление в газовой фазе. Значительное увеличение эффективности колонн с вращающимся ротором по сравнению с пустыми колоннами объясняется искусственной турбулязацией паровой фазы.

Резкое уменьшение стабильности всех мета-замещенных катионов бензол-диазония, имеющих электронодонорные заместители, до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения. Возможно, это происходит потому, что заместители такого типа увеличивают электронную плотность на всех атомах бензольного кольца, а не только в орто- и пара-положениях, и это увеличение электронной плотности должно благоприятствовать выделению молекулы азота, а при наличии заместителя в .мега-положении по отношению к диазогрутше исключается возможность образования хиноидных структур типа (48) и (49).

Природа атакующего нуклеофила Y особенно важна для реакций, протекающих по механизму 5.^2, так как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклеофильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например НО~>Н2О, RO~>ROH. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повышает Нуклеофильность: RO~> >НО~, RS~;>HS~, RO~>RC — -О". Кроме того, чем выше поляри-

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность — преимущественно в орто- и пара-положениях. В схеме 2 стрелками показаны направления смещения электронов и увеличение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, вступая в бензольное ядро, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена, т. е. замещают водород в орто- и пара-положениях к заместителю I рода.

Образуется новая ковалентная связь, вся частица заряжается положительно и притягивает анион хлора. В то же время увеличение электронной плотности в цикле повышает его реакционную способность — аминогруппа является заместителем первого рода (электронодонор-ным) и облегчает дальнейшие реакции в бензольном кольце. В частности, ароматические амины легко окисляются уже кислородом воздуха и не могут нитроваться азотной кислотой без предварительного ослабления действия на ядро аминогруппы ее ацилированием.

Ион брома с положительным зарядом, приблизившийся к одному из крайних углеродных атомов, вызовет у этого атома увеличение электронной плотности и одновременно поляризацию всей молекулы (круглой стрелкой показан сдвиг электронной плотности):

Г Положительные значения а отражают уменьшение электронной плотности, ^ отрицательные — увеличение электронной плотности на реакционном центре ^следствие различных эффектов (/- и М-эффекты) заместителя. Другими сло-йами, реакции протекают тем быстрее или полнее, чем меньшая (большая) электронная плотность локализована на реакционном центре субстрата и р таких реакций имеет положительное (отрицательное) значение. Из сказанного Йиже сделан вывод.

Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так что увеличение электронной плотности при перекрывании в фазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются хотя и в межьядерной области, но не на самой межьядерной оси (боковое перекрывание, рис. 1.8,6). Когда МО образуется боковым перекрыванием /?-орбиталей, она называется 71-орбиталью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно 2рл- и 2р71*-орбитапями. Обе эти МО слабее, чем ст-орбитали, поскольку накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8,е. На самом же деле относительное положение 2рст- и 2рт1-орбиталей меняется в зависимости от природы молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой картиной является изображенная на рис. 1.8,г. Точную последовательность энергетических уровней получают или путем расчета, или с помощью разных видов спектроскопии.

Все сильные тс-электронные доноры, такие как -NH2, -NHR, -NR2, -ОН, -OR, -О", способные к пя-сопряжению с бензольным ядром или другим ароматическим ядром, вызывают увеличение электронной плотности в ядре и особенно сильно в орто- и пора-положениях (5- > 85-): 8* 227

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-napa -заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б^го-алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три- ту^ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена.

Увеличение электронной плотности на «неокисленном» атоме N цикла в 4-МНгизомере должно вызывать усиление отталкивания между неподеленными электронными парами этого атома и соседнего атома О, чем можно объяснить удлинение этой связи N0 (1,406 А) по сравнению с соответствующей связью в 3-МН2-изомере (1,384 А). По этой же причине

Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакци* онную способность того шли иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см, стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакциям этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная, способность растет» а нуклеофадьная реакционная

Увеличивается устойчивость Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального