|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличение активности Исследованы адсорбция и десорбция ПВП из растворов с ; использованием в качестве адсорбентов фольги из платины, меди, шкшиния, целлофайа [114], полиамида, полиэтилена и графита 115] в зависимости от концентрации, молекулярного веса, темде->атуры и природы растворителя. Во всех случаях наблюдалось увеличение адсорбции с ростом молекулярного веса полимера. Скорость десорбции значительно выше скорости адсорбции. Не рас-•матривая механизма адсорбции, Пата и сотр. отмечают, что на тот процесс влияют четыре фактора: энергия взаимодействия голимер — полимер, энергия взаимодействия полимер — раство-итель, полимер — поверхность, растворитель — поверхность. В некоторых случаях наблюдается значительное увеличение адсорбции полимеров с температурой, например при адсорбции поли-метакриловой кислоты на окиси алюминия [115] или при адсорбции каучука СКН-26 из растворов в толуоле на окиси железа (рис. 36) [116]. Увеличение адсорбции полиметакриловой кислоты, согласно [ 115], может быть связано с ухудшением термодинамического качества растворителя с ростом температуры, о чем свидетельствует падение характеристической вязкости. Вместе с тем увеличение температуры изменяет гибкость полимерной цепочки, что также сказывается на способности адсорбции. Увеличение адсорбции каучуков СК.Н-18 и СКН-26, возможно, обусловлено термической дезагрегацией макромолекул, вследствие чего способность макромолекул каучука проникать в поры сорбента значительно возрастает [116]. поливинилацетат — бензол — целлюлоза. В этой системе наблюдается заметное увеличение адсорбции с температурой. Небольшое увеличение адсорбции с температурой наблюдается в системе полиизопропилакрилат — хлороформ — кремнезем I117J. Адсорбция эпоксидной смолы ЭД-6 на белой саже из растворов в толуоле также увеличивается о температурой 11 18] ходить на поверхность адсорбента. Так, повышение температуры может приводить к росту агрегатов, если при этом ухудшается качество растворителя, а рост размеров агрегатов будет обуславливать увеличение адсорбции до определенного предела [58, 591. В ряде работ отмечается увеличение адсорбции с ростом молекулярного веса полимера. Установлено [109], что адсорбция нитроцеллюлозы на крахмале из различных растворителей увеличивается с ростом молекулярного веса полимера. Полиэтиленгликоль малых молекулярных весов (от 300 идо 6000) адсорбируется на угле из водных растворов в большей степени с ростом молекулярного веса [90]. Адсорбция низкомолекулярных полиэфиров на стекле и кремнеземе также увеличивается с ростом молекулярного веса [73]. Интересно, что при равных молекулярных весах адсорбция ненасыщенного полиэфира в четыре-пять раз выше, чем насыщенного [122]. При адсорбции полистирола на пластинах из хрома (рис. 39) [62], а также полиизобутилена и бутилкаучука на саже (рис. 40) [84 ] происходит увеличение адсорбции с увеличением молекулярного веса. При адсорбции сополимера бутадиена со стиролом на саже адсорбция увеличивается до молекулярного веса 500 000, после чего изменяется незначительно [107]. Рост молекулярного веса по-ливинилацетата от 33 000 до 100000 также способствует увеличению адсорбции его на порошке железа и целлюлозных волокнах [113]. Патат и Шлибенер [92] нашли, что при адсорбции на поверхности алюминия полиметилметакрилата молекулярных весов 44 000 — 1 500 000 наблюдается значительное увеличение адсорбции с молекулярным весом. Увеличение адсорбции с молекулярным весом этого полимера на поверхности кварца обнаружил Зонтаг [123]. Установлена прямолинейная зависимость величины адсорбции от молекулярного веса при исследовании адсорбции линейного по-лидиметилсилоксана на поверхности сажи, двуокиси титана и других пигментов (рис. 41) [50]. Значительное увеличение адсорбции поли- диметилсилоксана с ростом молекулярного веса на порошке стекла и железа наблюдали Перкель и Ульман 154) Как видно из рис. 42, с ростом молекул яркого веса наблюдается увеличение адсорбции по-лиэтиленгликоля на алюминии из бензола. При изменении молекулярного веса этого же полимера от 200 до 20 000 адсорбция его на монтмориллоните также увеличивается (рис, 43) 1124]. Анализ приведенных экспериментальных данных показывает, что на гладких поверхностях и на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью (стекло, железо и др.), а также на пористых адсорбентах в интервале сравнительно малых молекулярных весов чаще всего наблюдается увеличение адсорбции с молекулярным весом Но наблюдается и обратный эффект: уменьшение адсорбции с ростом молекулярного веса. Так, Классон 1125! установил для адсорб ции на угле поливинилацетата, нитроцеллюлозы, декстрана и синтетического каучука с молекулярными весами свыше 10 000 понижение адсорбированного количества. Согласно [98], это понижение связано с малыми величинами выбранной продолжительности адсорбции и низкой скоростью установления равновесия Действительно, такое явление может иметь место, что наглядно видно из рис. И Если выбранное время эксперимента недостаточно для установления адсорбционного равновесия, то можно получить неверные выводы о зависимости адсорбции от молекулярного веса вследствие различий в скорости диффузии молекул. Однако нужно учитывать Фенольные антиоксиданты обычно содержат в молекуле фенола различные заместители в орто- и пара-положениях. Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонор- действие на активность катализатора или полностью ее уничтожает {отравление катализатора). Вредное действие оказывают почти все элементы V, VI и VII групп периодической системы, в особенности галоиды и сера, которые как в свободном, так и в связанном виде отравляют катализатор. Увеличение активности достигается прежде всего путем осаждения катализаторов на нейтральных веществах, так называемых носителях (асбест, пемза, активированный уголь, кремнекислота, сульфат бария и т. д.; металлы: магний, никель, кобальт). Носители не только увеличивают поверхность катализатора, но иногда и дополнительно влияют на некоторые процессы, связывая вещества, отравляющие катализатор. Подобным же образом действуют и некоторые соединения, добавляемые в небольших количествах к катализатору,—так называемые активаторы (промоторы). Иногда положительное влияние оказывает небольшое количество кислорода. Установлены определенные соотношения между структурой и реакцис ной способностью, в частности увеличение активности олефина при В1 дении электр онодонорных алкильных заместителей; большая активное надкцслот с электроноакцепторными заместителями по сравнению с пр стыми алифатическими вадкислотамн. Такой порядок изменения актк Более затруднительно объяснить увеличение активности катализатора По мере протекания поликонденсации, что было отмечено, например, при использовании трехокиси сурьмы [31, 32]. Трудно бывает разграничить температурную зависимость скорости реакции и возможное увеличение активности катализатора с повышением температуры. В работе 6 в качестве сокатализаторов в системе TiCl4~AlR3 рассмотрены АОС с линейными и циклическими радикалами. Показано, что с увеличением длины радикала повышается скорость полимеризации изопрена и уменьшается суммарная энергия активации процесса. Активность систем, содержащих A1R3 с насыщенными радикалами, ниже, чем с ненасыщенными, особенно по сравнению с АОС, имеющими радикалы с сопряженной системой двойных связей. При одинаковом числе атомов углерода в углеводородном радикале скорость полимеризации ниже для АОС с циклическими радикалами, чем с линейными. Увеличение активности каталитических систем, содержащих высшие АОС с системой сопряженных двойных связей в органических радикалах, подобное увеличение активности исходного материала ограничивается ной способностью, в частности увеличение активности олефнна при вве- казано увеличение активности в ряду Zn < Sn < Pb < Си, коррелирующее с изме- полиарилатов увеличиваются. Увеличение активности дихлорангидридов также увеличение активности мономеров (например, дихлорангидридов) сопровождается  Увеличивает кислотность Увеличивает растворимость Увеличивает стабильность Увеличивают кислотность Углеводородных заместителей Углеводородного растворителя Углеводородов ароматические Углеводородов используют Углеводородов образуются |
- |
Навигация