Термины, связанные с цементом. Увеличение жесткости

Главная --> Справочник терминов

Увеличение жесткости Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цепи между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут-

— При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см-' обнаруживается через t = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см-1 (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориентированный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см~' на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см-1 на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см^1), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров на высоких частотах (например, 955 и 960 см-1), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации U0 равна или больше 121 кДж/моль. Если ?/0=105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая

Полимеризация в присутствии инициаторов. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или облучения протекает медленно. Увеличение интенсивности инициирующего воздействия обычно приводит к деструкции мономера, в результате которой могут образоваться и вещества, тормозящие процесс полимеризации. Подобные явления наблюдались, например, в случае полимеризации винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, ви-нилпирролидона под действием высоких температур.

Откуда следует, что интенсивность тепловыделения с увеличением аномалии вязкости увеличивается и уменьшается с понижением температуры. Увеличение интенсивности тепловыделений связано с необходимостью повышения скорости сдвига для достижения одного и того же напряжения сдвига, а для достижения того же уровня напряжения сдвига при более низких температурах требуются меньшие скорости сдвига. Таким образом, с точки зрения энергетических затрат ламинарное смешение целесообразнее проводить при повышенных температурах, а диспергирующее смешение — при более низких температурах.

Отметим, что длина зоны плавления обратно пропорциональна величине ф, т. е. она пропорциональна массовому расходу и обратно пропорциональна интенсивности плавления. Ясно, что влияние условий работы (технологических параметров) на длину зоны плавления можно оценить через параметр Ф из (12.2-20). Таким образом, увеличение частоты вращения червяка при постоянном расходе приводит к увеличению интенсивности плавления, так как оба эти фактора (скорость вращения и интенсивность плавления) улучшают условия отвода расплава (Vbx увеличивается), а тепловыделения за счет работы сил вязкого трения увеличиваются. При повышении температуры цилиндра первоначально происходит увеличение интенсивности плавления, так как количество тепла, подводимого за счет теплопроводности, пропорциональное выражению km (Тъ — 7"т), возрастает, Однако в связи с тем что дальнейшее увеличение температуры цилиндра сопровождается уменьшением вязкости пленки расплава и уменьшением тепловыделений за счет работы сил вязкого трения, существует оптимальная температура, при которой достигается максимальная интенсивность плавления. Итак, повышение температуры нерасплавленного материала Та0, поступающего из зоны питания, увеличивает интенсивность плавления и снижает ZT.

сдвиг *). Наибольшее смещение достигается в случае веществ, в молекулах которых хромофоры соединены непосредственно друг с другом (например, сопряженные двойные связи). При этом по мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полиена поглощение сдвигается в сторону длинных волн примерно на 30—40 нм на каждую вводимую в цепь сопряжения двойную связь. Так, этилен поглощает при 165 нм, бутадиен-1,3 — при 217 нм, а гексатриен-1,3,5 и декатетраен-2,4,6,8 — при 256 и 310 нм соответственно. Каротин, содержащий в молекуле одиннадцать сопряженных двойных связей, поглощает в видимой области [окрашен в желтый цвет (504 нм)]. Одновременно с накоплением групп СН=СН происходит увеличение интенсивности полос поглощения (гиперхромный сдвиг).

Таким образом, стеклообразное состояние является неким «замороженным», кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. II. 7) вполне объяснимы с молекулярно-кине-тической точки зрения [39, с. 27; 40, с. 24; 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая /, рис. II.7). Тешювде расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве-

В стеклообразном состоянии вещества поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, поэтому теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В жидком состоянии выше Тс затрачивается еще и добавочная теплота, идущая на увеличение потенциальной энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре жидкости. Вследствие этого теплоемкость стекла меньше теплоемкости жидкости и на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается «скачок» теплоемкости от большего к меньшему значению (на рис. 2.4 обобщенный параметр z может означать функции состояния, например z = U; z = S, или другую физическую величину, например z=V).

Было установлено, что борсодержащие полинитрилы, имеющие в своем составе еще и галогены (например, полипер-фторадипонитрил), анализировать намного легче: сходящиеся и близкие к расчетным данные для углерода и водорода получаются при сожжении в более мягких условиях с универсальным катализатором [4], а для азота — по методу [5]; суммарное содержание элементов близко к 100%. Это же наблюдается и у полинитрилов, выделенных после взаимодействия с бромом и бромистым иодом. На основании вышесказанного было предложено для улучшения результатов анализа алифатических борсодержащих полинитрилов проводить предварительно их бромирование, для чего полимеры выдерживают в парах брома в темноте. В результате взаимодействия бром присоединяется к полимерам, очевидно, за счет комплексования по С = Ы-евязям, на что указывают увеличение интенсивности и сдвиг в высокочастотную область полосы поглощения C = N-связи в ИК-спектрах бромированных полимеров.

* Концевым поглощением называют постепенное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны у коротковолнового конца спектра.

гиперхромный эффект — увеличение интенсивности поглощения;

Одна из причин широкого использования данного критерия — удобство при решении конкретных задач, однако в ряде случаев уменьшение работы, производимой внешними силами, означает увеличение жесткости конструкции (что требуется, в частности, в оптических Системах, механизмах координации и т. п.); например, если к балке в некоторой точке хй прикладывается сосредоточенная нагрузка Р0, то

(со — прогиб), и ясно, что уменьшение / при неизменной нагрузке Р означает увеличение жесткости балки на изгиб.

Увеличение жесткости структуры макромолекул достигается путем совместной полимеризации более полярным компонентом, температуры стеклования

р у гости и водостойкости полимера. Присутствие фениленовых групп в макромолекулах вызывает увеличение жесткости полимера и повышение температуры его плавления. Совместные полиуре-тановые полимеры, полученные сополимеризацией различных диолов с изоцианатом, отличаются более низкой степенью кристалличности; такие полимеры труднее ориентировать, температура их плавления ниже, а упругость больше, чем для полиуретанов, полученных полимеризацией одного диола с изоцианатом.

За 1000 ч при 50 °С в 10%-ном растворе серной кислоты кодел не теряет своей первоначальной прочности; в этих же условиях в соляной кислоте прочность уменьшается на 25%, в 10%-ной растворе едкого натра прочность падает на 40% с одновременной потерей до 28% массы. Хлористый метилен и трихлорэтан вызывают усадку на 5—10% и увеличение жесткости. Гипохлорит натрия несколько отбеливает волокно.

ствовать передаче цепи. Этому должно способствовать увеличение жесткости

ный эффект: имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как след-

увеличение жесткости макромолекул, причем снижается

Два из упомянутых факторов могут ограничить использование полиуретанов при низких температурах: уменьшение эластичности и увеличение жесткости (рис. 10.17).

В интервале от + 20 до •— 25 °С наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднимается более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 СС. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры; более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны становятся значительно более жесткими при низких температурах, хрупкость обычно не проявляется, пока температура не снизится

Изменения, происходящие в резине при атмосферном старении, складываются из окислительной деструкции или структурирования вулканизационной сетки при воздействии кислорода и теплоты, снижающем их физико-механические показатели; фотохимических процессов под воздействием ультрафиолетовых лучей, вызывающих увеличение жесткости поверхности резин, образование сетки трещин и изменение цвета; растрескивания поверхности резин при растяжении за счет действия озона, присутствующего в воздухе.

Увеличивает поверхность Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального Углеводородов осуществляется