Главная --> Справочник терминов


Увеличение коэффициента Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении.

Положительный мезомерный эффект метоксигруппы практически не передается в лега-положение, и увеличение кислотности .мега-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного индуктивного эффекта.

ла и бензойной кислоты имеют большую кислотность, чем Незамещенные соединения. Увеличение кислотности в большей степени наблюдается у производных фенола, чем у бензойной кислоты (особенно это заметно для жега-производных, в случае которых на индуктивный эффект не накладывается мезо-мерный). Наиболее сильно увеличивается кислотность у орто-изомеров; этот факт подтверждает то положение, что индуктивный эффект быстро уменьшается по цепи. Подобно анизолу и диметиланилину, в реакции с фниллитием фторбензол способен обменивать орго-водородные атомы на литий, что является следствием более сильного отрицательного индуктивного эффекта в орго-положениях.

Увеличение кислотности ОН-группы под влиянием ароматического ядра является результатом сопряжения свободной электронной пары кислорода с л-электронной системой ароматического ядра, т. е. осуществляется по мезомерному механизму.

имеет гораздо большую кислотность, чем его нефторированный аналог — третичный бутиловый спирт. Здесь увеличение кислотности имеет причиной сильную электроотрицательность атомов фтора, их влияние передается на гидроксильную группу по индукционному механизму.

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН=С(ОН)—. Сам фенол — слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение оастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. Исключение представляет ряд нитрофенолов: все три мононитрофенола — более, сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол; еще выше кислотность 2,4-динитрофенола (рУСк = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп .аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами.

Полярность коваленмых связей служит основой при установлении ряда соотношений между структурой и реакционной способностью в органической химии. В табл, 1.8 представлены значения рК, некоторых производных уксусной кислоты, что иллюстрирует возрастание равновесных констант ионизации при замещении водорода более электроотрицательным атомом или группой. Чрезвычайно электроотрицательный атом фтора вызывает большее увеличение кислотности, чем менее элек^ троотрицательный атом хлора. Небольшое ослабление кислотности наблюдается при сравнении пропиоповой кислоты с уксусной. Следует соблюдать известную осторожность при интерпретации кислотности только на основании, влияния электроотрицательности, так как еще в самом начале исследования соотношений структура — реакционная способность было показано, что при ионизации замешенных уксусных кислот энтропийные эффекты фактически важнее, чем энталытйные эффекты [15]. Недавними измерениями кислотности в газовой фазе установлено, что пропионавая кислота фактически является более сильной кислотой, чем уксусная, и показано, что обратная ситуация, наблюдающаяся в водном растворе, вероятно, отражает большую энергию сольватации ацетат-иона по сравнению с пропионат-ионом [16]. Тем не менее, если мы ограничимся сильно электроотрицательными заместите-

Присутствие функциональных групп, которые способствуют. дело-кализации отрицательного заряда карбаниона на более электроотрицательные атомы, такие как кислород., вызывает очень сильное увеличение кислотности связи С—Н. К функциональным группам, оказывающим на карбаншжн сильное стабилизующее влияние, врияадлежат карбонильная, нитро-, сульфонил- и цианогруппы. Вероятно, данные, приведенные Бордвеллом и сотр., дают лучшую основу для сравнения этих групп [7]. Этими учеными были определены значения относительной равновесной кислотности замещенных метана в ДМСО по отношению к индикато-рам, являющимся ароматическими углеводородами. На основании нижеприведенных данных [17а]

Для карбоновых кислот АН0 почти одинаковы и очень близки к нулю (т.е. диссоциация термонейтральна). Увеличение кислотности на 5 порядков при переходе от триметилуксусной к трихлоруксусной кислоте, таким образом, целиком связано с энтропийным членом (TAS0) в главном уравнении термодинамики. Величина AS0 зависит от того, в какой степени недиссициированная кислота, с одной стороны, и диссоциированные ионы - с другой, нарушают структуру жидкой воды или способствуют ее дальнейшему упорядочиванию (молекулы воды собираются вокруг ионов).

Положительная величина ст означает увеличение кислотности соединения при введении заместителя Z. Кислотность (уравнение (3.28)) увеличивается с ростом способности заместителя принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в карбоксилатном анионе. Следовательно, положительные константы сг соответствуют электроне акцепторным заместителям. Заместители с отрицательными константами ст уменьшают кислотность бензойной кислоты; они имеют электронодопорные свойства, например:

18. Реакция азосочетання с фенолами чувствительна к рН. Скорость азосочетания умепьшается при очень низких и очень высоких рН, Объясните, как изменение рН влияет на скорость реакции. (Примечание: увеличение кислотности влияет на нуклеофил, увеличение основности — на электрофил.)

С увеличением расхода сырья при неизменном профиле температуры стенки трубы температура потока падает, несмотря на увеличение коэффициента теплоотдачи к потоку газа, но в замедляющем темпе.Соответственно уменьшается степень конверсии и изменяется состав газовой смеси (рис.47). Гидравлическое сопротивление реактора резко

Как видно из представленных данных, повышение натрузки до сырью влечет за собой рост температуры конвертированного rasa,так как необходимо увеличить скорость реакции и сохранить заданную сть -пень конверсии метана. Соответственно повышается и температура стенки трубы, несмотря на увеличение коэффициента теплоотдачи. С ростом нагрузки температура уходящих дымовых газов повышается и тепловая экономичность агрегата падает.

В настоящее время на адсорбционных установках подготовки газа к дальнему транспорту и подготовке газа к дальнейшей переработке применяются вертикальные адсорберы периодического действия. Поток осушаемого газа движется фронтом перпендикулярно к оси аппарата по направлению оси. Отношение высоты слоя адсорбента к диаметру больше единицы и составляет 1,3 - 1,5. Одним из основных параметров работы схем адсорбционной осушки газа является гидравлическое сопротивление адсорберов. С возрастанием гидравлических сопротивлений снижаются расходы осушаемого газа, сокращается срок безкомпрессорного периода эксплуатации. Вследствие этого существует необходимость увеличения коэффициента сжатия на ДКС. Как показывает опыт работы установок на месторождении Медвежье, потери давления в отдельных адсорберах при высоте слоя 3,5 метра могут достигать 0,7-0.8 МПа, что составляет потерю давления до 10-20% и, соответственно, такое же увеличение коэффициента сжатия ДКС. Рост гидравлического сопротивления происходит из-за разрушения адсорбента по естественным причинам и несоблюдения режимов эксплуатации адсорберов. Анализ работы новых адсорберов фронтального типа производительностью 10 млн.н.м3/сут для месторождения Ямала показывает, что для осушки и извлечения углеводородов необходимо-иметь аппараты диаметром 3,6 м и высотой слоя 8-9 м. На свежем адсорбенте такие аппараты будут иметь гидравлическое сопротивление около 0,2 МПа, а по мере старения адсорбента до i .0-1.5 МПа, что, естественно, много для схемы подготовки газа. Величина линейной скорости 0,15 м/с, обеспечивающая допустимую массовую скорость в слое адсорбента, при давлении адсорбции 7,0-8.0 МПа является определяющей при проектировании и эксплуатации. Вертикальные адсорбера фронтального типа имеют конструкцию, при которой не эффективно используется внутренний объем аппарата. Поэтому при

В предыдущем разделе было показано, что увеличение коэффициента интенсивности напряжений или GI путем вынужденного расширения трещин способствует их росту с докритической скоростью (рис. 9.6 и 9.7). Так как сопротивление материала распространению трещины /? растет с увеличением а, то новое равновесие между GI и R может быть получено вслед за любым изменением GI. Однако если GI непрерывно возрастает в зависимости от Ki, то достигается точка нестабильного роста трещины. Нестабильность может характеризоваться тем, что в этой точке сопротивление материала R(d), согласно уравнению (9.13), недостаточно чувствительно к скорости, чтобы компенсировать рост GI. Следовательно, ускорение роста трещины происходит до такого значения ее скорости, при котором следует учитывать силы инерции и конечную скорость ve распространения упругих волн [67, 181 —182]. До тех пор вкладом в /? кинетической энергии отступающих поверхностей разрушения пренебрегают. В точке начала нестабильного роста трещины в ПММА со скоростью ~0,1 м/с вклад кинетической энергии равен 6 Дж/м3. При таких скоростях этот вклад представляет незначительную часть средней плотности энергии деформации,

Качественно о влиянии температуры на коэффициент трения можно судить по выражению (4.3-2). Повышение температуры должно сопровождаться снижением сдвиговой прочности и увеличением поверхности контакта. Поскольку сила трения определяется произведением этих величин, фактическое значение коэффициента трения при росте температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться. Ряд исследователей сообщает о существовании минимума на температурной зависимости коэффициента трения при температурах, существенно меньших температуры плавления (рис. 4.4) [11 —15]. Наблюдающееся резкое увеличение коэффициента трения вблизи температуры плавления (или стеклования) связано с возникновением на поверхности трения тонкой пленки расплава, в котором развивается обычное вязкое течение [15].

Влияние продолжительности процесса трения полимера по металлу рассмотрено Шнейдером [11, 14]. Оказалось, что значения коэффициента трения полимера на «незатертых» поверхностях существенно ниже, чем на «затертых». При этом максимальные значения коэффициента трения хорошо воспроизводятся. Например, коэффициент трения полиамида 6 по чистому металлу равен 0,05, а после длительной приработки пары в приборе трения с возвратно-поступательным движением [11] он возрастает до 0,42. Шнейдер приводит аналогичные данные для других полимеров. Наблюдаемое увеличение коэффициента трения он объясняет образованием на поверхности металла полимерной пленки. Таким образом, по окончании

3. Участок ВС. В этой температурной области с ростом температуры наблюдается увеличение коэффициента диффузии молекул сорбата.

Полученные экспериментальные результаты демонстрируют увеличение коэффициента зернограничной диффузии в нанострук-турном Ni по сравнению с крупнокристаллическим Ni. По данным [255] эта разница составляет 4-6 порядков.

Увеличение коэффициента а при постоянстве остальных параметров про-

увеличение коэффициента массопередачи может опережать умень-

Увеличение коэффициента нефтеизвлече-




Увеличивает растворимость Увеличивает стабильность Увеличивают кислотность Углеводородных заместителей Углеводородного растворителя Углеводородов ароматические Углеводородов используют Углеводородов образуются Углеводородов получаются

-
Яндекс.Метрика