|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличение межмолекулярного детельствует увеличение константы скорости реакции в 2160 раз увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же * Увеличение константы 2Л для талозы и ликсозы можно, вероятно, объяснить наличием в равновесной Смеси каждого из этих Сахаров заметных количеств конформации 1C, в которой гидроксил при С% экваториален (ср. стр. 41, 42). Нуклеофильной атаке молекулы воды сильно способствует диметнл-сульфокснд: при увеличении концентрации днметнлсульфокснда от 0 до 90% константа скорости растет от 1,9 • 10~2с~' до 1,33 с"1. Если учесть, что количество воды в растворе уменьшается н что в реакции участвует только 1 молекула воды, то такое увеличение константы скорости отражает 1000-кратное увеличение реакционной способности воды как нуклеофила[б!3]. . Введение в цепь сополимера звеньев этилена, «е имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. В результате образования внутрирадикальной водородной связи происходит значительное увеличение константы расщепления на (3-атоме водорода с 3,6 Э в. метаноле до 7,2 Э в гептане (см. рис. 2). Помимо существенного изменения константы расщепления на р-атоме водорода, ширина линии поглощения также уменьшается с 1,2 до 0,6 Э. Нуклеофильной атаке молекулы воды сильно способствует диметнл-сульфокснд: при увеличении концентрации днметнлсульфокснда от 0 до 90% константа скорости растет от 1,9 • 10~2с~' до 1,33 с'1. Если учесть, что количество воды в растворе уменьшается н что в реакции участвует только 1 молекула воды, то такое увеличение константы скорости отражает 1000-кратное увеличение реакционной способности воды как нуклеофила[613]. Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Та различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же'скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. Другим важным фактором является значительное увеличение константы С\ по мере набухания солевых вулканизатов в хороших растворителях для каучука. ли же для расчета 1/Мс использовать значения С\ образцов, набухших до VK=0,5—0,6 (т. е. после приближения к предельному значению), то значения 1/Мс, найденные двумя методами, выравниваются. Наблюдающееся увеличение константы Ci при переходе от ненабухших к набухшим образцам связано скорее всего с топологией формирующейся сетки. При небольшом растяжении ненабухших образцов (Кж2—3) солевого вул-канизата энергия деформации частично расходуется, по-видимому, на перестройку ориентированных структур каучука. В результате этого нагрузка, вызывающая растяжение активных цепей, уменьшается, обусловливая и уменьшение Сь При набухании ориентированные структуры разрушаются и поведение растягиваемого вулканизата приближается к поведению идеальной сетки. При исследовании реакции образования полиуретана.в растворе в присутствии хлорида магния, способного образовывать координационные связи с кислородсодержащими группами, было установлено [108, 109], что введение MgCb вызывает небольшое увеличение константы скорости при степенях превращения до 70% и очень резкое возрастание скорости реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии (при конверсии более 70%) начинается интенсивное образование полимера непосредственно -на частицах наполнителя,.причем полимер по ряду свойств отличается от полученного на первой стадии. Ускоряющее действие хлорида магния на второй стадии позволяет • предположить, что наличие уретановых групп способствует^адсорб-ции растущих полимерных цепей на поверхности твердых частиц. При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-ные и карбамидные группы. Это связано с возможностью протекания реакции изоцианатных групп с водой, содержащейся в наполнителе, которая осуществляется только при адсорбции. Таким об- Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в'определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Td. различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. Принципиальное улучшение свойств и расширение областей применения нового типа эластомеров — бутадиен-стирольных тер-моэластопластов — достигается модификацией бутадиеновой части сополимера введением карбоксильных или сложноэфирных групп. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей карбоксильных групп и, в еще большей степени, образование солевых карбоксильных связей повышает сопротивление разрыву даже при 100 °С, уменьшает остаточное удлинение при сохранении способности перерабатываться методами литья и экстру-1>ии [29]. Реакция оксосинтеза с блоксополимером протекает более эффективно, чем с полиизопреном, по-видимому, вследствие большего содержания боковых винильных групп и большей реакционной способности бутадиеновых звеньев. Органические радикалы, содержащиеся в макромолекулах -полисилоксанов, можно подвергнуть галоидированию и сульфированию. При этом необходимо тщательно выпирать условия процесса, чтобы предотвратить отщепление радикала от силоксановой цепи. Введение полярных групп вызывает увеличение межмолекулярного взаимодействия, что приводит к повышению механической прочности полисилоксанов. Одновременно может происходить ухудшение термической устойчивости и кислородостой-кости полимера. Например, в присутствии галоидалкильных групп в макромолекулах снижается химическая стабильность и термическая устойчивость полисилоксана. Такой полимер легко гидролизуется с одновременным выделением хлористого водорода. Аналогичное явление наблюдается и при нагревании полигалоидалкилсилоксанов. Установлено, что при повышении модуля упругости (а следовательно, механической прочности) полимеров разного строения заметно увеличивается и их Епу. Увеличение межмолекулярного взаимодействия полимеров без изменения их химического состава, по- Полярность полимера. Увеличение межмолекулярного взаимодействия в целом приводит к росту прочности. Так, кривая зависимости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов. Однако какие-либо количественные характеристики влияния полярности на прочность полимеров затруднительны, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности обычно изменяются молекулярная масса, кристалличность и т. п. увеличение межмолекулярного взаимодействия обуслов- В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодей- Полярные каучуки (СКН, хлоропреновый) обладают большей энергией межмолекулярного сцепления, чем неполярные (НК, СКИ, СКД). Увеличение межмолекулярного взаимодействия при использовании полярных каучуков снижает долговечность резин. Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Гс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. Для перехода от механизма разрастания микродефекта к обычно определяемым характеристикам прочности требуется установить зависимость между скоростью распространения разрыва и скоростью деформации образца в целом. Анализ результатов испытаний модельных вулканизатов методом скоростной киносъемки показал, что увеличение межмолекулярного взаимодействия при прочих равных условиях сопровождается уменьшением средней скорости роста разрыва [294, с. 4; 296, с. 973]. Влияние концентрации полярного наполнителя на свойства ре~ин обусловлено его природой и удельной поверхностью (рис. 2.27). В смесях с аэросилом сопротивление разрыву, напряжение при удлинении и относительное удлинение вулканизатов возрастают во всем исследованном интервале концентраций (до 60 масс, ч.), а в смесях с каолином увеличение содержания наполнителя свыше 30 >м,аес. ч. не влияет на свойства резин. Удельная поверхность аэросила значительно выше, чем каолина или мела, поэтому возможно (хотя бы частично) распределение МАА или ЦЭМА на поверхности в виде отдельных молекул. Следствием такого изменения характера процесса является заметное увеличение межмолекулярного взаимодействия каучука с наполнителем, а, следовательно, и эффекта уси- В начальный период деформации основное значение имеют процессы молекулярной ориентации и, как следствие, увеличение межмолекулярного взаимодействия. Этой стадии соответствует восходящая ветвь кривой т]*.(е). Одновременно вследствие повышения напряжения при растяжении образца увеличивается частота разрывов пространственной сетки зацеплений. В результате этого и появляется максимум на кривых г)х(е), за которым следует довольно быстрое снижение продольной вязкости.  Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального Углеводородов осуществляется Углеводородов полученные |
- |
Навигация