![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Увеличение межмолекулярного детельствует увеличение константы скорости реакции в 2160 раз увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же * Увеличение константы 2Л для талозы и ликсозы можно, вероятно, объяснить наличием в равновесной Смеси каждого из этих Сахаров заметных количеств конформации 1C, в которой гидроксил при С% экваториален (ср. стр. 41, 42). Нуклеофильной атаке молекулы воды сильно способствует диметнл-сульфокснд: при увеличении концентрации днметнлсульфокснда от 0 до 90% константа скорости растет от 1,9 • 10~2с~' до 1,33 с"1. Если учесть, что количество воды в растворе уменьшается н что в реакции участвует только 1 молекула воды, то такое увеличение константы скорости отражает 1000-кратное увеличение реакционной способности воды как нуклеофила[б!3]. . Введение в цепь сополимера звеньев этилена, «е имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. В результате образования внутрирадикальной водородной связи происходит значительное увеличение константы расщепления на (3-атоме водорода с 3,6 Э в. метаноле до 7,2 Э в гептане (см. рис. 2). Помимо существенного изменения константы расщепления на р-атоме водорода, ширина линии поглощения также уменьшается с 1,2 до 0,6 Э. Нуклеофильной атаке молекулы воды сильно способствует диметнл-сульфокснд: при увеличении концентрации днметнлсульфокснда от 0 до 90% константа скорости растет от 1,9 • 10~2с~' до 1,33 с'1. Если учесть, что количество воды в растворе уменьшается н что в реакции участвует только 1 молекула воды, то такое увеличение константы скорости отражает 1000-кратное увеличение реакционной способности воды как нуклеофила[613]. Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Та различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же'скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. Другим важным фактором является значительное увеличение константы С\ по мере набухания солевых вулканизатов в хороших растворителях для каучука. ли же для расчета 1/Мс использовать значения С\ образцов, набухших до VK=0,5—0,6 (т. е. после приближения к предельному значению), то значения 1/Мс, найденные двумя методами, выравниваются. Наблюдающееся увеличение константы Ci при переходе от ненабухших к набухшим образцам связано скорее всего с топологией формирующейся сетки. При небольшом растяжении ненабухших образцов (Кж2—3) солевого вул-канизата энергия деформации частично расходуется, по-видимому, на перестройку ориентированных структур каучука. В результате этого нагрузка, вызывающая растяжение активных цепей, уменьшается, обусловливая и уменьшение Сь При набухании ориентированные структуры разрушаются и поведение растягиваемого вулканизата приближается к поведению идеальной сетки. При исследовании реакции образования полиуретана.в растворе в присутствии хлорида магния, способного образовывать координационные связи с кислородсодержащими группами, было установлено [108, 109], что введение MgCb вызывает небольшое увеличение константы скорости при степенях превращения до 70% и очень резкое возрастание скорости реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии (при конверсии более 70%) начинается интенсивное образование полимера непосредственно -на частицах наполнителя,.причем полимер по ряду свойств отличается от полученного на первой стадии. Ускоряющее действие хлорида магния на второй стадии позволяет • предположить, что наличие уретановых групп способствует^адсорб-ции растущих полимерных цепей на поверхности твердых частиц. При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-ные и карбамидные группы. Это связано с возможностью протекания реакции изоцианатных групп с водой, содержащейся в наполнителе, которая осуществляется только при адсорбции. Таким об- Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в'определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Td. различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. Принципиальное улучшение свойств и расширение областей применения нового типа эластомеров — бутадиен-стирольных тер-моэластопластов — достигается модификацией бутадиеновой части сополимера введением карбоксильных или сложноэфирных групп. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей карбоксильных групп и, в еще большей степени, образование солевых карбоксильных связей повышает сопротивление разрыву даже при 100 °С, уменьшает остаточное удлинение при сохранении способности перерабатываться методами литья и экстру-1>ии [29]. Реакция оксосинтеза с блоксополимером протекает более эффективно, чем с полиизопреном, по-видимому, вследствие большего содержания боковых винильных групп и большей реакционной способности бутадиеновых звеньев. Органические радикалы, содержащиеся в макромолекулах -полисилоксанов, можно подвергнуть галоидированию и сульфированию. При этом необходимо тщательно выпирать условия процесса, чтобы предотвратить отщепление радикала от силоксановой цепи. Введение полярных групп вызывает увеличение межмолекулярного взаимодействия, что приводит к повышению механической прочности полисилоксанов. Одновременно может происходить ухудшение термической устойчивости и кислородостой-кости полимера. Например, в присутствии галоидалкильных групп в макромолекулах снижается химическая стабильность и термическая устойчивость полисилоксана. Такой полимер легко гидролизуется с одновременным выделением хлористого водорода. Аналогичное явление наблюдается и при нагревании полигалоидалкилсилоксанов. Установлено, что при повышении модуля упругости (а следовательно, механической прочности) полимеров разного строения заметно увеличивается и их Епу. Увеличение межмолекулярного взаимодействия полимеров без изменения их химического состава, по- Полярность полимера. Увеличение межмолекулярного взаимодействия в целом приводит к росту прочности. Так, кривая зависимости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов. Однако какие-либо количественные характеристики влияния полярности на прочность полимеров затруднительны, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности обычно изменяются молекулярная масса, кристалличность и т. п. увеличение межмолекулярного взаимодействия обуслов- В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодей- Полярные каучуки (СКН, хлоропреновый) обладают большей энергией межмолекулярного сцепления, чем неполярные (НК, СКИ, СКД). Увеличение межмолекулярного взаимодействия при использовании полярных каучуков снижает долговечность резин. Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Гс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. Для перехода от механизма разрастания микродефекта к обычно определяемым характеристикам прочности требуется установить зависимость между скоростью распространения разрыва и скоростью деформации образца в целом. Анализ результатов испытаний модельных вулканизатов методом скоростной киносъемки показал, что увеличение межмолекулярного взаимодействия при прочих равных условиях сопровождается уменьшением средней скорости роста разрыва [294, с. 4; 296, с. 973]. Влияние концентрации полярного наполнителя на свойства ре~ин обусловлено его природой и удельной поверхностью (рис. 2.27). В смесях с аэросилом сопротивление разрыву, напряжение при удлинении и относительное удлинение вулканизатов возрастают во всем исследованном интервале концентраций (до 60 масс, ч.), а в смесях с каолином увеличение содержания наполнителя свыше 30 >м,аес. ч. не влияет на свойства резин. Удельная поверхность аэросила значительно выше, чем каолина или мела, поэтому возможно (хотя бы частично) распределение МАА или ЦЭМА на поверхности в виде отдельных молекул. Следствием такого изменения характера процесса является заметное увеличение межмолекулярного взаимодействия каучука с наполнителем, а, следовательно, и эффекта уси- В начальный период деформации основное значение имеют процессы молекулярной ориентации и, как следствие, увеличение межмолекулярного взаимодействия. Этой стадии соответствует восходящая ветвь кривой т]*.(е). Одновременно вследствие повышения напряжения при растяжении образца увеличивается частота разрывов пространственной сетки зацеплений. В результате этого и появляется максимум на кривых г)х(е), за которым следует довольно быстрое снижение продольной вязкости. ![]() Углеводородных растворителях Увеличивает устойчивость Увеличивают реакционную Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального Углеводородов осуществляется Углеводородов полученные |
- |