Главная --> Справочник терминов


Увеличение молекулярного С другой стороны, в связи с тем, что свойства термоэластопластов в значительной мере определяются степенью разделения фаз, весьма важным параметром их структуры является чистота блоков — отсутствие засоренности их другим сомономером. Для бутадиен-стирольных термоэластопластов, помимо многочисленных электронномикроскопических исследований фазовой структуры, было изучено влияние молекулярной массы, состава и числа блоков в макромолекулах на степень разделения фаз методом измерения температурной зависимости тангенса угла механических потерь [11] и установлено, что увеличение молекулярной массы, а также увеличение числа блоков в макромолекулах снижает степень этого разделения.

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно; появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта; соответственно, увеличивается когезионная прочность^ смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием г{ис-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом: на вальцах; в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции; наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа — каучук.

сти Mw/Mn > 2,5; при средней молекулярной массе Мш = (2,5 -f--т-3) -105 этот каучук линейного строения по физико-механическим показателям наполненных резин не превосходит полибутадиен литиевой полимеризации СКДЛ, имеющий более узкое ММР. В свою очередь, дальнейшее улучшение свойств резин на основе каучука СКДЛ за счет, например, увеличения молекулярной массы упирается в плохие технологические свойства резиновых смесей. Данные представлены на рис. 12, из которого четко видно, что увеличение молекулярной массы этого «узкого» полимера приводит к падению физико-механических показателей резин в основном из-за того, что ухудшается текучесть смесей и затрудняется равномерное распределение ингредиентов.

Каучуки А и FA вулканизуются окисью цинка, при этом происходит увеличение молекулярной массы с образованием дисульфидных связей. Необходимо отметить, что в данном случае образуются вулканизаты, в которых отсутствуют поперечные связи, что делает их нестойкими к сопротивлению остаточному сжатию. К этому типу эластомеров можно отнести и отечественный тиокол ДА, который также вулканизуется с применением окиси цинка. Предварительной пластикации этот полимер не подвергается. Вулканизация тиокола ST осуществляется окислением концевых меркаптанных групп с образованием дисульфидных связей при помощи окисей и двуокисей металлов, неорганических окисляющих агентов, и-хинондиоксима и др. Наиболее часто применяется двуокись цинка, иногда в сочетании с п-хинондиоксимом.

— как в кристаллических полимерах, подобных ПЭ, так и в аморфных полимерах, подобных ПС, увеличение молекулярной массы сопровождается возрастанием выносливости при данном значении вынужденного переменного напряжения и возрастанием предела прочности материала;

— увеличение молекулярной массы образца.

— Увеличение молекулярной массы обычно сказывается на ударной вязкости через увеличение Gc\ это наиболее заметно для ПЭВП (гл. 8, разд. 8.2.1).

Как видно из табл. 4, основные физические свойства некоторых представителей ряда метановых углеводородов нормального строения зависят от состава и строения их молекул. Увеличение молекулярной массы приводит к повышению температур кипения и плавления, а также к росту их плотности.

С увеличением времени воздействия напряжения ?Пр сначала резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что может быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения (возможен переход к тепловой фазе пробоя). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к возрастанию его ?np (оно проявляется особенно четко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макромолекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем дробного фракционирования предварительно деструктированных образцов (рис. 7.23).

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недостаточно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов эластичности и вынужденной эластичности (отсутствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интервалов, тем более, что значительный рост молекулярной массы существенно затрудняет переработку полимеров.

чение молекулярной рефракции, вызванное двойной углеродной связью, называется инкрементом* двойной связи. Еще большее увеличение молекулярной рефракции вызывает тройная связь. Таким образом, атомная рефракция углерода зависит от степени его насыщения.

В методе флюидно-жидкостной хроматографии увеличение концентрации компонентов разделяемой смеси в газовой фазе достигается применением подвижной фазы большей плотности (сжатых газов или паров), с которой связано увеличение молекулярного взаимодействия между компонентами исследуемой смеси и подвижной фазы.

Если предположить, что ни (3, ни U0 не зависят от температуры, то оказывается, что при 200 К возможно увеличение молекулярного напряжения до величины, которая на 17 % выше наибольшего молекулярного напряжения, полученного при комнатной температуре. Другими словами, много связей высоконапряженного при 200 К полиамидного волокна будут довольно стабильными в интервале значений РОЗ 110 — 135 кДж/моль.

Обычно к высокополимерным соединениям относят вещества, молекулярный вес которых достигает нескольких тысяч. Известно, что увеличение молекулярного веса вещества в пределах одного и того же гомологического ряда сопровождается повышением температуры кипения, температуры плавления, а также уменьшением растворимости. Поэтому высокополимерные соединения, в отличие от низкомолекулярных, нелетучи, часто труднорастворимы или совсем нерастворимы, имеют довольно высокую температуру плавления или вовсе не плавятся (табл. 1).

Закончив формование изделий, нанесение клеевых или лаковых пленок, их вновь нагревают. В этих условиях процесс поликонденсации возобновляется: происходит увеличение молекулярного веса и образование полимера пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкотекучее состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в пластическое состояние при нагревании. Вплоть до 250—280~ полимер сохраняет высокую твердость, прочность и стекловидность. Выше 280° полимер конечной стадии поликонденсации начинает постепенно деструктироваться. Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида, в отличие от растворимых и плавких продуктов начальной стадии поликонденсации, носит название резит.

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны; например, среди сложных эфйров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в n-оксикетон; эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны21. Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NO2, COOH, COR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NO2 или С6Н5СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной; присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении — полностью ее исключает.

Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их ее значениями ДЯ для ниэкомолекулярных соединений сходной: строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров, Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному рост^ ДЯ, предельные значения котЪрых достигаются при молекулярные весах незначительных по сравнению с молекулярными весами по лимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости по лимера определяется размерами не макромолекул, а их небольшие участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоя тельными структурными элементами полимера. Под действией теплового движения происходят перемещения (перескоки) имение сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты вклю чают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул, Tai как механизм течения полимеров сегментальный, в размерное™ величины ДЯ теплота активации относится к \юлю сегментов.

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.

Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного неса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Слсдовательнот само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд-

В случае некоторых феншювых эфцров жирных кислот увеличение молекулярного веса ацилыюй группы благо-ттриятствуст образованию ооксиксгона. Это особенно заметно проявляется в случае л-крезиловых эфиров жирных ашслог, так к.ак л-оксикстон может быть получен только из уксусного эфира jn-крезпла. Та же самая тенденция, но R меньшей степени, проявляется и в случае а-нафтшю-вых эфиров жирных кислот. Как показывают приведенные примеры, влияние молекулярного веса ацильного остатка на направление перегруппировки зависит и от строения фенолыгого остатка. Хотя в общем, невидимому, мождо констатировать, что увеличение молекулярного веса ацшш-ной группы сложного эфира усиливает тенденцию к образованию rj-оксикетона, тем не менее удастся получить п-океикстоны с очень большими ацильными группами. Например, при обработке фснилового эфира пальмитиновой или стеариновой кислоты хлористым алюминием при 70П в растпоре тетрахлорэтана образуется большое количество (соответствию 19,7% или 21%) п-оксикетона. Выход п-оксикетона к-л фенилового эфира пальмитиновой кислоты вдвое меньше выхода того же изомера из фснилового эфира каприлоной кислоты, но соотношение кол и честя образующихся при этом пара- и «рго-оксикстопов отличается ма-

Стереоизомерный состав и величина молекулярного веса полипропилена определяют не только характеристики текучести, но и конечные свойства пленок. Правильный выбор марки полимера позволяет получить изделие с нужным комплексом свойств. Так, например, с падением молекулярного веса возрастает хрупкость, однако этого можно избежать, если снизить степень изотактич-ности полипропилена [78]. По мере повышения последней возрастают предел прочности при растяжении, глянцевитость поверхности, коэффициент трения пленки, но одновременно снижаются прочность на надрыв (структурная прочность по Эльмендорфу), ударная вязкость, прозрачность и газопроницаемость. Увеличение молекулярного веса полимера способствует повышению предела прочности при растяжении и прочности на надрыв, но отрицательно сказывается на относительном удлинении, прозрачности и коэффициенте трения пленки {74, 79].

эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует




Увеличивает стабильность Увеличивают кислотность Углеводородных заместителей Углеводородного растворителя Углеводородов ароматические Углеводородов используют Углеводородов образуются Углеводородов получаются Углеводородов предельного

-
Яндекс.Метрика