Главная --> Справочник терминов


Увеличение оптической Весьма существенна роль пространственной структуры в сегментированных уретановых эластомерах. Высокополярные группы образуют довольно прочную физическую сетку в основном за счет водородных связей. Результирующее действие от их введения в полимер — увеличение межцепного взаимодействия. С ростом концентрации полиуретановых и полимочевинных сегментов происходит значительное увеличение напряжения при удлинении эластомера. Используя принцип направленного сочетания сегментов различной природы, можно получить не только высокомодульные эластомеры, но и сохраняющие высокие механические свойства при повышенной температуре (табл. 7) [59].

Предыдущее выражение качественно показывает, что большие напряжения в цепи будут получены только в том случае, если константы силового взаимодействия wi примерно того же порядка, что и в кристалле, и если модули упругости одинаково велики для всех участков по длине цепи. Один «слабый» участок значительно увеличивает среднее смещение и уменьшает напряжение. Следует также напомнить, что увеличение напряжения цепи вызвано не длиной L и абсолютным числом п точек

Дальнейшее увеличение напряжения сдвига приводит к тому, что и другие макромолекулярные клубки, уже с меньшим значением молекулярной массы становятся упругонапряженны-ми и также пефестают участвовать в сегментальном движении. Это приводит к дальнейшему постепенному снижению вязкости с ростом напряжения сдвига.

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. гл. 17). Произведение уа как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергетический барьер разрыва связи под действием напряжения а, где у — структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеод-нородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряжения, тем больше у.

Небольшое увеличение напряжения заслонения не меняет общей выгодности процесса восстановления.

Стойкость высокомолекулярных соединений (прочность материала)' к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры. При малом напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокращает время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение полимера происходит в результате разрыва макромолекул.

см. табл. 5). Увеличение напряжения в системе с возрастанием

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей; в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к другу. Рентгенострук-турные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетра-эдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51].

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью [i0. Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной~массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях: анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180 °С). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) приводит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.

десорбции и повышения температуры при десорбции в зависимости от величины напряжения на электродах представлены на рисунках 78 и 79. Видно, что увеличение напряжения приводит к интенсивному нагреву адсорбента и повышению скорости десорбции бензина. Для проверки адекватности разработанной математической модели реальному процессу были проведены экспериментальные исследования на лабораторной адсорбционной установке. Проведенный анализ показал, что математическая модель удовлетворительно описывает реальный процесс в лабораторных условиях. Расхождение между экспериментальными и расчетными значениями не превышает 7-8%.

По Лангенбеку. если два оптически нечистых вещества А и В образуют новое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты; следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и по этому принципу.

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом «незакороченном» состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит «рассасывание» объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение .оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации.

Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полярных полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. Если поляризация проводится- 3—6 ч, оптическая анизотропия резко возрастает. Дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации.

Построить на миллиметровой бумаге УФ-спектры (зависимость D от длины волны л) растворов Ст, акцептора и их смеси, Определить по спектрам полосу МПЗ и найти ее максимум. Если максимум не будет выявлен, определить длину волны, при которой имеет место наибольшее увеличение оптической плотности МПЗ.

Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орго-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти (как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду.

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэти-лентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефта-лата заметно не снижается в течение 4 — 5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава:

Турбидиметрическое композиционное титрование — аналитический метод оценки молекулярновесового распределения путем непрерывного осаждения полимерных молекул из очень разбавленного раствора постепенным добавлением нерастворителя. Вначале выпадают наиболее высокомолекулярные молекулы, мутность при этом возрастает, т. е. наблюдается увеличение оптической плотности раствора (т) (разд. 13.1.2). При добавлении большего количества нерастворителя осаждаются более низкомолекулярные молекулы и мутность непрерывно возрастает.

Турбидиметрическое композиционное титрование — аналитический метод оценки молекулярновесового распределения путем непрерывного осаждения полимерных молекул из очень разбавленного раствора постепенным добавлением нерастворителя. Вначале выпадают наиболее высокомолекулярные молекулы, мутность при этом возрастает, т. е. наблюдается увеличение оптической плотности раствора (т) (разд. 13.1.2). При добавлении большего количества нерастворителя осаждаются более низкомолекулярные молекулы и мутность непрерывно возрастает.

применяемой для пропитки корда, и прочностью связи существует прямая зависимость [40, 50, 52, 54]. При оценке степени конденсации смолы по условному показателю — оптической плотности раствора [53] найдено, что вначале увеличение оптической плотности (повышение степени конденсации) вызывает резкое повышение

где 5,7 — истинное расстояние от оси вращения ротора до индексного отверстия, см; г'а — расстояние от индексного отверстия до мениска на миллиметровой бумаге, см; г'т — расстояние от индексного отверстия до максимума соответствующего пика на миллиметровой бумаге, см; К^ — коэффициент увеличения. Его значение учитывает увеличение оптической схемы ультрацентрифуги и фотоувеличителя. В нашем случае Ку = 20. Аналогичные таблицы составляли и для остальных концентраций раствора. Затем строили зависимость lg rm от t (рис. 4.32), находили наклон зависимости lg rm от t: Д lg rm/A? и по уравнению

где г — доза в рентгенах; А — увеличение оптической плотности для




Увеличивает вероятность Увеличивают подвижность Углеводородными радикалами Углеводородном растворителе Углеводородов бензольного Углеводородов наибольшее Углеводородов определяется Убедительных доказательств Углеводородов применяется

-
Яндекс.Метрика