Главная --> Справочник терминов


Увеличение полярности Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

Увеличение температуры сопровождается учетверением числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала.

заны с сегментами полимера, увеличение подвижности в системе с ростом температуры позволяет определить Гс.

В качестве конкретного примера взаимного влияния непосредственно не связанных атомов А. М. Бутлеров приводит увеличение подвижности хлора при превращении группы СН2С1 в COG: «Очевидно, что характер находящегося в частице хлора изменился под влиянием кислорода, хотя этот последний и не соединился с хлором непосредственно».

Аналогичную роль играют и наполнители — вещества, усиливающие взаимодействие между макромолекулами и увеличивающие прочность их связи. Обратную роль — увеличение подвижности макромолекул — выполняют пластификаторы.

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.

Различие между влиянием брома и влиянием хлора на подвижность замещенных аллильных групп слишком мало для того, чтобы его можно было обнаружить путем анализа продуктов реакции. Однако было показано, что если галоген находится в [^-положении, то он в большей степени уменьшает способность к отщеплению, тем если он находится в у-положепии [39]. Увеличение подвижности аллильпой группы вызывает фе-пильная группа, находящаяся в у- пол ожени и [16].

Выше уже упоминалось, что модуль упругости изменяется при изменении скорости деформации испытываемого образца и что это вытекает из временной зависимости деформации от напряжения. Если напряжение изменяется периодически с относительно малой амплитудой и если известно, как деформация отстает от напряжения, то можно вычислить динамический модуль упругости G и коэффициент механических потерь tg б, который характеризует способность материала поглощать колебания. Динамический модуль упругости возрастает с повышением частоты синусоидального напряжения, а коэффициент потерь обычно проходит через несколько областей, в которых материал обнаруживает максимальное поглощение колебаний. Эти характеристические частоты соответствуют частотам отдельных атомных групп в цепи. Определение зависимости динамического модуля упругости и коэффициента механических потерь от температуры в диапазоне от очень низкой до близкой к температуре плавления полимера дает представление о температурном интервале, в котором наблюдается увеличение подвижности характеристических групп макромолекул, сопровождаемое заметными изменениями свойств полимера. Этот метод,

протона в комплексоне (рК=13,4) Подобное увеличение подвижности про-

Подвижность галоида повышается с увеличением числа нитрогрупп, стоящих в орто- и пара-положении, причем это увеличение подвижности растет в следующем порядке:

Замена алкилакрилата на алкоксиалкилакрилат или алкил-тиоалкилакрилат с равной длиной цепи (например, бутилакрнлат на метоксиэтилакрилат) приводит к получению более полярных полимеров. Однако увеличение полярности в этих случаях не вы-зывает повышения температуры стеклования полимера, так как потенциальный барьер вращения вокруг S—С- или О—С-связи меньше потенциального барьера вращения вокруг С—С-связи [5].

Возрастание полярности эластичного блока за счет увеличения в нем содержания акрилонитрила, обеспечивая частичное растворение в полиуретановой фазе эластичного сегмента, приводит к ослаблению взаимодействий в фазе, результатом чего является уменьшение размеров доменов, а следовательно, увеличение их концентрации, поскольку сравниваются полимеры, содержащие постоянное количество уретановых групп. В результате увеличивается концентрация эффективных чепей и улучшаются физико-механические свойства. Дальнейшел увеличение полярности эла-

В результате этой реакции одна из двойных связей формально присоединяет лишь один атом галогена, второй атом выделяется в виде галоидоводороднои кислоты. Оставшаяся двойная связь реагирует с галогеном обычным образом. Для учета этого процесса при определении непредельности необходимо точно установить количество выделяющейся галоидоводороднои кислоты. Увеличение полярности растворителя способствует подавлению 'реакции циклизации.

В некоторых случаях реакции нуклеофильного замещения, для которых кажется вероятной реализация «пограничного» механизма, на самом деле протекают по иному пути. Так, одним из главных указаний на «пограничный» механизм считалось обнаружение частичной рацемизации и частичной инверсии. Однако Вейнер и Снин [60] продемонстрировали, что такое стерео-химическое поведение вполне согласуется и с процессом, протекающим строго по механизму 8н2. Они изучили реакцию оптически активного 2-октилброзилата в 75%-ном водном диоксане и в этих условиях получили инвертированный 2-октанол с оптической чистотой 77%. При добавлении азида натрия наряду с 2-октанолом получается 2-октилазид, но спирт теперь инвертирован на 100 %. Ясно, что в первом случае 2-октанол образовывался в результате двух различных процессов: по реакции 8к2, приводящей к инвертированному продукту, и по другой реакции, интермедиат в которой приводит к рацемизации или сохранению конфигурации. Добавленные азид-ионы перехватывают этот интермедиат так, что вторая реакция теперь дает исключительно азид, в то время как 8^-реакция, на которую добавки азида не оказывают влияния, по-прежнему приводит к 2-октанолу с обращением конфигурации. Какова же природа интермедиата, образующегося во втором процессе? Вначале можно предположить, что это карбокатион, тогда обсуждаемая реакция станет еще одним примером одновременного осуществления механизмов SN! и SN2. Однако сольволиз 2-октилброзилата в чистом метаноле и 2-октилметансульфоната в чистой воде в отсутствие азид-ионов дает метил-2-октиловый эфир и 2-октанол соответственно со 100 %-ным обращением конфигурации, что указывает на осуществление только механизма 8н2 в этих растворителях. Поскольку метанол и вода более полярны, чем 75 %-ный водный диоксан, и увеличение полярности растворителя увеличивает скорость SN!-реакций за счет реакций 8к2 (разд. 10.14), то чрезвычайно маловероятно, чтобы 8н1-процесс мог происходить в 75 %-ном водном диоксане. Поэтому интермедиат во втором процессе не может быть карбокатионом. Указания на его природу получены из того факта, что в отсутствие азид-ионов количество 2-октанола с обращенной конфигурацией сни-

должны давать одинаковую смесь спиртов при реакции с гид-роксид-ионом, так как оба они дают один и тот же карбокатион. При обработке 0,8 н. водным раствором гидроксида натрия при 25 °С 66 давал 60% СН3СН = СНСН2ОН и 40% СН3СНОНСН = СН2, в то время как для 67 выходы этих продуктов составили 38 и 62 % соответственно [164], т. е. наблюдается различие в распределении изомеров (разброс выхода продуктов, product spread). В данном случае, как и в большинстве других, смесь продуктов обогащена изомером, строение которого соответствует строению субстрата. По мере увеличения полярности растворителя различие в распределении продуктов снижается, а иногда и исчезает совсем. Ясно, что в таких случаях увеличение полярности растворителя способствует образованию свободных карбокатионов. Имеются и другие доказательства участия ионных пар во многих из этих реакций. При обработке Н2С = СНСМе2С1 уксусной кислотой были получены оба изомерных ацетата, а также некоторое количество С1СН2СН = СМе2 [165] и изомеризация происходила быстрее, чем образование ацетата. Это не может быть результатом возврата к атому углерода совершенно свободного хлорид-иона, так как внешние добавки С1~ не оказывали влияния на скорость образования перегруппированного хлорида. Все эти факты указывают на то, что пер-

Выше рассмотрено, как полярность растворителя влияет на скорость реакций SN! и SN2. Ионная сила среды имеет аналогичный эффект. Вообще, добавки солей оказывают такое же влияние на скорости реакций SN! и 5к2, как и увеличение полярности растворителя, хотя эта закономерность не носит количественного характера; эффект различных солей неодинаков

Увеличение полярности среды будет также способствовать диссоциации димера В, переходу его в полярную нитрозилни-тратную форму С, возникновению нитрозил-катиона D.

Растворители, относящиеся к классу неполярных апротонных, не эффективны для стабилизации процесса разделения заряда. Подобные молекулы не содержат полярных групп и не имеют атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Поэтому реакции, которые требуют разделения заряда в переходном состоянии, обычно протекают гораздо медленнее в растворителях этого класса, чем в протонных или высоко полярных апротонных растворителях. Обратное справедливо для реакций, в которых разделение заряда в переходном с№ стоянии сведено на нет, В этих реакциях увеличение полярности растворителя стабилизует реагенты по сравнению с переходным состоянием и замедляет скорость реакции. Исходя из этих соображений, были выведены общие закономерности, приведенные на схеме 4.3.

3. Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкель-штейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние растворителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс. В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный на анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе

Повышение полярности растворите. лл стабилизирует активированный комплекс в меньшей степени, чем исходное соединение и продукты реакции. Поэтому увеличение полярности растворителя приводит для этого типа реакций Sj^2 к увеличению энергии активации и небольшому уменьшению скорости реакции. --- более полярный растворитель; - менее полярный растворитель.

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды: изменение реакционной способности активных: центров и стабилизация образующихся заряженных частиц, Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции-




Увеличивают подвижность Углеводородными радикалами Углеводородном растворителе Углеводородов бензольного Углеводородов наибольшее Углеводородов определяется Убедительных доказательств Углеводородов применяется Углеводородов разбавленной

-