|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличение селективности Для реакций с участием твердых веществ скорость взаимодействия очень чувствительна к степени смешения реагентов и состоянию их кристаллической решетки, так как любые нарушения в этой решетке вызывают увеличение реакционной способности твердых тел. Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС13 (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. Влияние гидроксильной группы на ароматическое ядро (увеличение реакционной способности последнего) и увеличение кислотных свойств гидроксила под влиянием ароматического ядра — один из примеров взаимного влияния атомов (групп) молекулы — .явления, открытого А. М. Бутлеровым и В. В. Марковниковым, но разъясненного в наши дни с позиций электронных представлений. Метильная группа в толуоле является слабо электроноотталкиваю-щей и обусловливает увеличение реакционной способности, которое, однако, меньше, чем при наличии гидроксила или аминогруппы. То, что. метил также ориентирует в орто- и пара-положения, требует еще объяснения, хотя это и не очень существенно, поскольку направляющий эффект слабый. Резонанс типа изображенного ниже здесь невозможен, и длина связи С—С, соединяющей метильную группу с ядром, та.же, что и у алифатических ординарных углеродных связей. Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис(изопропана), 1-азобис(1-фенилэтана) и азобис(дифе-нилметана) и установили, что замещение ct-водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис(дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. При сравнении соединений V, IX и XIII видно, что замена метильной группы в XIII фенилом V уменьшает Еа приблизительно на 4 ккал/моль, последующее замещение двух метилов в XIII двумя фенилами IX вызывает снижение на 8 ккал/моль, т. е. эффект, как отмечалось выше, аддитивен. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Эта интерпре- В отсутствие полиэфира фторид калия нерастворим в таких растворителях и не реагирует с алкилгалогенидами. Подобное увеличение реакционной, способности и растворимости наблюдалось также и для других солей в присутствии краун-эфиров. Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, объясняется эффектом поля (см. гл. 2). sp2-Орбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с лр2-орбиталъю пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия отталкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения Выходное отверстие холодильника закрывают хлоркальцие-вой трубкой. Реакционную колбу погружают в охладительную смесь льда с солью. При перемешивании в реакционную колбу пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не выходила из пределов ±5°. Насыщение ведут до теоретического привеса реакционной массы. Через 5 час. увеличение реакционной массы составляет 40—42 г. Значительное увеличение реакционной способности в резуль- Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной я-системами. Оба приведенных значения ДДп намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероииклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением я-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родона-чального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного более реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. (Ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера (K2i). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонор-ного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. Бициклнческий диалкил-боран, получаемый при гидроборнрованик лооктадиена-1,5, дает аналогичное увеличение селективности при I борировании других олефйнов [64]: не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда , реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена И п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективности возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. лооктадиена-1,5, дает аналогичное увеличение селективности при гидро- полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на Бидиклнческий диалкил-боран, получаемый при гидроборировании цик-лооктадиена-1,5, дает аналогичное увеличение селективности при гидроборировании других олефинов [64]: не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда. реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена и п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (О-, N- и S- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект: имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура: уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. Бициклнческий диа л кил-бор ан, получаемый при гидроборировании цик-лооктадиена-1,5, дает аналогичное увеличение селективности при гидроборировании других олефинов [64]: не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда.реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутплена и н-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. комнатной температуре. Максимальная сорбционная способность раствора сульфата закиси меди для дивинила при парциальном давлении 700 мм составляла 25 объемов на 1 объем раствора. Оптимальная температура сорбции составляет 5—12°. При повышении температуры до 20—25° селективность раствора возрастает, но количество поглощенного дивинила уменьшается. Увеличение селективности раствора связано со значительным снижением физической растворимости газообразных углеводородов С4 при повышении температуры. При повышении температуры с 10 до 25° возрастает концентрация дивинила в десорбате с 70 до 92% при исходной концентрации дивинила 14—18%.  Углеводородного фрагмента Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального Углеводородов осуществляется Углеводородов полученные Углеводородов природных Углеводородов снижается Углеводородов составляет |
- |
Навигация