|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличение удельного Важная проблема, заключающаяся в том, каким образом внешняя работа W, совершенная над образцом полимера в течение цикла нагружение — разгружение, преобразуется в увеличение внутренней энергии U, изменение энтропии 5 или необратимо рассеивается в виде тепла Q,> = TdiS, была решена Мюллером в 1956 г. в его классических экспериментах [59 — 62]. С учетом выражений (5.2) и (5.3) можно получить В этом выражении слагаемые, включающие энтропию, равны по определению. Эти же авторы обнаружили, что 8?Л отличается от нуля лишь в первом цикле. Увеличение внутренней энергии при растяжении эластомеров и термопластов приписывалось ими ослаблению ближнего порядка, разрыву цепей 17* Последняя гипотеза была затем проверена Годовским и др. [31]. Волокна ПА-б, вытянутые до значения Я, = 5,5 при 210°С, неоднократно растягивали при комнатной температуре. Эти авторы выявили для ПА-6 такие же характерные различия между первым и последующими циклами нагружения, какие обнаружил Мюллер в отношении ПИБ: приращение б/У, по существу, отличалось от нуля лишь в первом цикле нагружения. Они получили, что отношение 8Wi/8Ui не зависит от макроскопического напряжения и равно 7,0. Такое постоянство значения dWi/81/i вызывает удивление. Оно указывает, что процессы, обусловливающие увеличение внутренней энергии, не зависят от 0, если происходит локальное превышение критического возбуждения цепей. Годовский и др. предполагают, что данные процессы представлены разрывами цепей. С учетом 6?Л они получили число NI разрывов цепей, каждый из которых вносит вклад в приращение внутренней энергии, равный 1,7- 1СН9 Дж (100 кДж/моль). За один акт разрыва цепи 8W\/Ni рассеивается энергия 700 кДж/моль. Эти значения лишь немного меньше значений энергии, полученных ранее с учетом упругости цепи для вклада механической энергии в разрыв цепи (110 кДж/моль) и для энергии, рассеиваемой втягиваемыми в ламеллы сегментами (870 кДж/моль). Однако данное поразительное совпадение не доказывает предыдущую гипотезу о том, что приращение бС/i можно объяснить только путем увеличения энергии химической связи из-за разрыва цепи. Мюллер [62], а также Кауш и Бехт [55] отметили, что процессы проскальзывания и изменения конформационного состояния цепей в энергетическом отношении' могут быть подобными разрывам связей, если последние происходят вследствие искажения полимерной системы под действием напряжения или в результате локального нагрева. Тогда увеличение внутренней энергии связано с ослаблением ближнего порядка, или с уменьшением числа водородных связей, или с внутренними напряжениями между цепями и кристаллитами. Наличие межмолекулярных сил значительной амплитуды в ориентированных полимерах можно подтвердить рядом оптических, спектроскопических и механических экспериментов. В частности, достойны внимания следующие результаты. Веттегрень и др. [70] отметили, что для полностью термообработанной пленки ПЭТФ максимум полосы поглощения, характерный для колебаний основной цепи, приходится на 975 см-1, в то время как для ориентированной пленки ПЭТФ он соответствует 972 см^1. Ланн и Яннас [71] нашли, что полоса несимметричных колебаний участка цепи с метальными группами с максимумом при Таким образом, стеклообразное состояние является неким «замороженным», кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. II. 7) вполне объяснимы с молекулярно-кине-тической точки зрения [39, с. 27; 40, с. 24; 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая /, рис. II.7). Тешювде расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- где 6Q — малое количество теплоты, введенной в систему; dU — бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы (полимера); бА— элементарная работа, совершаемая против внешних сил. Энтропия не меняется (d = Q), а теплота, выделенная системо, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличением температуры, 6Q = CLdT, где CL — теплоемкость резины при постоянной длине L. Изменение температуры дается термодинамическим соотношением где 6Q — малое количество теплоты, переданное системе; df/ — бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы (полимера); 8 А — элементарная работа, совершаемая против внешних сил. Внутренняя энергия системы — это сумма кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц. Элементарная работа в самом простом случае — это работа системы против внешнего давления 8A=pdV. В общем случае работа системы совершается против внешних сил различной природы — механических, электрических, гравитационных, магнитных и других. Она выражается в виде : Так как траловые эффекты при деформации эластомеров незначительны, то их трудно измерять. Поэтому обычно предпочитают рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при адиабатной (быстрой) деформации. При адиабатных, условрях энтропия не меняется (dS = 0), а теплота, выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличением температуры &Q = cLdT, где CL — теплоемкость резины при постоянной длине. Изменение температуры дается термодинамическим соотношением Так как тепловые эффекты при деформации резин незначительны, то их трудно измерять. Обычно предпочитают поэтому рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при адиабатической (быстрой) деформации. При адиабатических условиях энтропия не меняется (rfS = 0), а теплота, выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличением температуры 6Q = CLdT, где d — теплоемкость резины при постоянной длине L. Изменение температуры дается термодинамическим соотношением 5 мкм). Те и другие существенно возрастают при взаимодействии с растворами NaOH, о чем свидетельствует увеличение внутренней поверхности мерсеризованной целлюлозы с 8 до 300—400 м2/г. Известно, что константа фазового равновесия любого компонента увеличивается с ростом температуры и уменьшается с повышением давления. Поэтому абсорбционный фактор уменьшается в этих условиях, а, следовательно, увеличение температуры и снижение давления процесса приводят к снижению коэффициента извлечения компонентов из газовой смеси. С повышением температуры на 0, 5 °С абсорбционный фактор уменьшается, примерно, на 2%. Анализ уравнений (III. 17) — (III. 19) показывает, что увеличение удельного расхода абсорбента (LJG^ приводит к повышению эффективности абсорбции. В 1960 г. в США для химических синтезов (кроме ацетона) было использовано около 14% всего изопропанола. В дальнейшем ожидается увеличение удельного веса этих производств за счет внедрения новых синтезов на основе изопропанола. Таковыми являются бесхлорный метод получения глицерина через акролеин и аллиловый спирт и получение перекиси водорода окислением изопропанола молекулярным кислородом. Развитие этих синтезов увеличит объем потребления изопропилового спирта. Общий к. п. д. печи достаточно высокий и достигает 88%. В печах без воздухоподогревателя, температура дымовых газов выше (250—300 °С), что повышает расход топлива на 5%. Увеличение удельного расхода пара на конверсию также приводит к повышенному расходу топлива. В результате расход топлива повышается до 60—70%, а в некоторых схемах даже и до 100% от расхода сырья. Очевидно, что увеличение доли свободного объема fc в расплаве или растворе полимера приводит к снижению вязкости. Увеличение fc происходит при нагревании полимера, т. е. увеличение удельного (мольного) объема полимерного субстрата обусловлено в основном за счетуё- Известно, что константа фазового равновесия любого компонента увеличивается с ростом температуры и уменьшается с повышением давления. Поэтому абсорбционный фактор уменьшается в этих условиях, а, следовательно, увеличение температуры и снижение давления процесса приводят к снижению коэффициента извлечения компонентов из газовой смеси. С повышением температуры на 0,5 °С абсорбционный фактор уменьшается, примерно, на 2%. Анализ уравнений (III. 17)— (III. 19) показывает, что увеличение удельного расхода абсорбента (L0/Gj) приводит к повышению эффективности абсорбции. Увеличение удельного свободного объема с повышением температуры определяется коэффициентом термического расширения жидкости а,л или, точнее, этим коэффициентом за вычетом коэффициента расширения полимера в стеклообразном состоянии ас, Увеличение удельного расхода пара на эпюрацию. Зависимость удельного объема — величины, обратной плотности, от температуры для ПЭНД и ПЭВД показана на рис. 1.10. Удельный объем возрастает с повышением температуры довольно медленно до температуры, соответствующей началу интенсивного плавления кристаллитов. Затем происходит резкое увеличение удельного объема. Температура Ts соответствует полному плавлению кристаллитов. Выше этой температуры у аморфного ПЭ наблюдается сравнительно слабое изменение удельного объема, который практически линейно возрастает с повышением температуры. Из рис. 1.10 следует также, что ПЭНД имеет значительно большую плотность и более высокую температуру полного плавления кристаллитов (Tls= 135 °С) по сравнению с ПЭВД (71=115°С). туры несколько увеличивается остаточное количество кислых компонентов в газе. Для обеспечения необходимой степени очистки газа требуется увеличение удельного расхода абсорбента. Однако уменьшение концентрации амина в растворе обусловливает увеличение удельного расхода поглотителя, что повышает как металлоемкость установки, так и удельные энергозатраты. Таким образом, увеличение удельного расхода абсорбента при применении легких абсорбентов способствует повышению степени извлечения метана, затем этана и в меньшей степени пропана и более тяжелых углеводородов. Наибольший эффект для пропана получается при низких удельных расходах абсорбента. Это еще раз подтверждает целесообразность ведения процесса при низких удельных расходах абсорбента.  Учитывать зависимость Углеводородов двуокисью Углеводородов нормального Углеводородов осуществляется Углеводородов полученные Углеводородов природных Углеводородов снижается Углеводородов составляет Углеводородов заключается |
- |
Навигация