|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличении деформации Продолжаются исследования некоторых физиологических свойств кристаллических ганглиозидов: повышение температуры тела, увеличение устойчивости по отношению к палочке Коли, фиксация тетанус-токсина (токсин столбняка), расщепление ганглиозидов вирусами гриппа или ферментом, разрушающим рецепторы. Вместе с тем увеличение устойчивости носит монотонный носительное увеличение устойчивости комплекса меди(II) — табл 2 13, увеличение устойчивости при переходе от [Nidtpa]3" ет увеличение устойчивости комплексонатов на три порядка. Существенное увеличение устойчивости комплексов наблюдается при бо- Увеличение устойчивости комплексонатов при переходе от нансе структур. Такое увеличение устойчивости называют энергией резо- Активные красители широко применяются в крашении и печати по тканям и трикотажным полотнам из хлопка и вискозы, тканям из льна, шерсти, полушерсти, натурального шелка и полиамидных волокон. Эти красители содержат группировки, способные вступать в химическое взаимодействие с окрашиваемыми волокнами, тем самым обеспечивая увеличение устойчивости окрасок. Активные красители для целлюлозных волокон и шерсти содержат обычно хлортриазино-вую, винилсульфонильную или а-бромакрилоильную группировки, Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Хх. Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен: с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Хц) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олиго эфирдиолов. Браун, Деври и Уильяме повторили описанные эксперименты и продолжили их на каучуке (хайкар-1043) из акрилонитрила и бутадиена [32] и на силиконовом эластомере (силастик ERTV) [33]. На примере последних полимеров они подтвердили описанное выше влияние предварительной деформации на характер зависимости напряжение—деформация при низких температурах (118—193 К), образование свободных радикалов при увеличении деформации образца и влияние скорости деформации При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе. Ползучесть или крип состоит в постепенном увеличении деформации резины под действием постоянной нагрузки (Р = const, а о = const). Если образец, имеющий первоначальную длину /0, растягивается под действием силы Р0, то его длина, равная в начальный момент растяжения /1( через промежуток времени, равный п мин, увеличивается до /„, причем сначала наблюдается наибольшее приращение длины образца, а затем в последующие моменты приращение образца происходит значительно медленнее. Наконец, через некоторое время при данной температуре наступает равновесное состояние, при котором длина образца не изменяется или изменяется очень медленно. На графиках рис. 23 показана зависимость длины образца / и относительного удлинения е от продолжительности деформации т. Естественно, что в оээих случаях получаются аналогичные кривые, так как А/ пропорциональна е. Модуль эластичности полиуретанов. Кривые напряжение— удлинение для полиуретановых эластомеров аналогичны подобным кривым других эластомерных материалов (рис. 10.1). Как и у других эластомеров, вид кривой меняется при увеличении деформации, так что эластичность не может быть оценена в полной мере с помощью модуля Юнга. На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — деформация для вулколлана 30 при небольших удлинениях [1]. В этих условиях кривая может быть описана общим уравнением [3]: В данном случае для простоты рассматривается сдвиговая деформация параллелепипеда длиной L, шириной W и высотой Я; i означает число равноудаленных слоев диспергируемой фазы, 5 — поверхность раздела, а V — объем элемента. При постоянстве объема rS = const следует r/rt = St/S. Обозначение индексом i соответствует начальному состоянию системы, а без индексов — конечному. Если сдвинуть верхнюю поверхность относительно нижней на величину LJ, сохранив при этом между ними расстояние Я, т. е. реализовать чистый сдвиг, то деформация сдвига определится как у = = Lj/Я = ctg ф. При этом произойдет уменьшение толщины полос от начального значения rt до г. Из рис. 4.9 следует, что г = rt sin ф. При увеличении деформации сдвига уменьшается угол сдвига и толщина полос. Для очень больших деформаций sin ф « tg ф и г ж ~ rt tg ф « rf/v. Продолжительность стадии нестационарной скорости роста трещин определяется временем до достижения максимального числа трещин, так как в практически ненапряженном слое последующее уменьшение числа трещин из-за их слияния, видимо, не оказывает влияния на величину напряжения в вершинах трещин. Как известно, при увеличении деформации максимальное количество трещин достигается быстрее, в связи с чем и период При испытании резины из СКВ15 при ,F=const в отличие от опытов при s=const константа скорости удлинения образца непрерывно увеличивается с ростом начального напряжения (деформации*). Для резин из НК и БСК наблюдалось уменьшение начальной скорости растрескивания** при увеличении деформации от 4 до 70% и от 3 до 84 %22. В случае резин из НК это умень- шение коррелируется с данными", по которым максимальная скорость роста трещин (при s=const) наблюдается при деформациях 5—7% и при увеличении деформации снижается (как далее будет показано, при испытании по режиму .F=const величина гк сдвигается23 в сторону малых деформаций по сравнению с ек при s = const). Данные Вейта22 фактически также свидетельствуют об экстремальном характере зависимости скорости растрескивания от величины деформации. Поскольку начальная скорость увеличивается с уменьшением деформации, а при деформациях, близких к нулю, скорость должна быть близка к нулю, кривая (dS/dt)t^Q=f(s) должна пройти через максимум в области малых деформаций. С другой стороны, при очень больших деформациях скорость должна возрастать, т. е. в этой области кривая должна пройти через минимум. Несмотря на это, Бейт22 отрицает наличие каких-либо критических точек на кривой. но быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это действительно видно из сравнения значений коэффициента В в области малых и больших деформаций при озонном растрескивании резин (см. стр. 293). У НК коэффициент В изменяется в 10 000 раз, у полихлоропрена примерно в 4 раза. Аналогичное явление наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный наполнитель вызывает ориентацию и упрочнение недеформированной резины, а потому структура наполненной резины при деформации будет изменяться в меньшей степени, чем ненаполненной. Действительно, при переходе от малых деформаций к большим величина В в случае ненаполненной резины из СКС-30 увеличивается в 24 раза, а в случае резины, наполненной 30 г канальной сажи на 100 г каучука, увеличивается всего в 8,5 раза. У резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 100 г каучука, величина В остается при увеличении деформации практически неизменной. Как при усилении межмолекулярного взаимодействия, так и при введении активного наполнителя, упрочняющее влияние ориентации будет заканчиваться при меньшей деформации и при дальнейшем увеличении деформации (и напряжения) долговечность будет уменьшаться. В соответствии с этим область максимума (?ттах) на кривой т—з в обоих случаях будет сдвигаться в сторону меньших деформаций (см. рис. 180). Если сравнить два каучука с различной величиной межмолекулярного взаимодействия (например, НК и наирит), то гкдля ненаполненных резин из неполярного НК лежит обычно в области деформаций 5—16%, в то время как у резин из полярного наирита гк сдвигается до 65—100%23>39. Введение карбоксильных групп в неполярные каучуки также приводит к сдвигу акпри озонном растрескивании резин в сторону больших деформаций. Может показаться, что ар, ер и тр всегда соответствуют двум принципиально различным режимам испытания. Значения сгр и ер определяются при непрерывном увеличении деформации, причем скорость увеличения линейных размеров образца задается обычно скоростью перемещения зажимов испытательной машины. В отличие от этого величина тр определяется при постоянном значении деформирующего напряжения. Однако результаты, полученные при этих испытаниях, можно сравнить между собой [37, с. 66; 38, с. 1249] при условии, что структура материала при используемых методах существенно не изменяется. В самом деле, можно принять, что при изменении напряжений от 0 до сгр разрыв происходит под действием некоторого усредненного значения за время тр, соответствующее разрушению при постоянном напряжении. Роль конечного объема жидкости, не вызывающей набухания ненапряженных полимеров, в облегчении и увеличении деформации может быть осознана на основании подхода, развитого выше при рассмотрении влияния жидкостей на процессы разрушения (см.  Углеводородов ароматические Углеводородов используют Углеводородов образуются Углеводородов получаются Углеводородов предельного Углеводородов происходит Углеводородов содержащих Убедительное доказательство Углеводород содержащий |
- |
Навигация