|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличении кислотности Из всех особенностей реологического поведения расплавов полимеров, которые были рассмотрены выше, наиболее важной является снижение вязкости при увеличении интенсивности внешних воздействий. Это замечание не умаляет влияния нормальных напряжений и вязкоупругого поведения на формование и структурообра-зование в полимерах, но подчеркивает очень важную роль эффектов, связанных с «разжижением» расплавов полимеров. Было обнаружено [29], что при увеличении интенсивности При увеличении интенсивности перемешивания во Успешная работа с ректификационными колонками требует некоторых навыков. Особенно сложно пользоваться колонками небольшой производительности, при диаметре насадочной части колонки до 10—12 мм. Для таких колонок незначительное уменьшение обогрева муфты или изменение интенсивности кипения может привести к нарушению нормального режима работы, к захлебыванию или к временному прекращению перегонки. Поэтому за работой колонки нужно все время внимательно наблюдать и своевременно устранять причины нарушения нормального режима. Для этого полезно включить и цепь обогрева муфты и куба колонки амперметры. Колонку же следует устанавливать в месте, где не было бы сквозняков, которые мешают нормальному ходу разгонки. Постоянную интенсивность кипения жидкости в кубе колонки очень удобно поддерживать автоматически с помощью реле, датчиком к которому является контактный манометр, подключенный к кубу колонки (рис. 30). При увеличении интенсивности кипения перепад давления паров в колонке, а следовательно, и давление в кубе увеличиваются. При достижении определенного давления в контактном манометре происходит замыкание контактов, и посредством реле отключается обогрев куба. Для более точной регулировки нагревательный ;>лсмент куба должен иметь небольшую тепловую инерцию. >,_Выход и молекулярный вес полимера возрастают с увеличением интенсивности перемешивания независимо от природы органической фазы [4]. При этом кинетическая область достигается при скорости перемешивания 2000— 4000 об/мин и дальнейшее ее увеличение не влияет на выход и молекулярный вес образующегося поликарбоната [5—9]. Это объясняется тем, что при увеличении интенсивности перемешивания образуется развитая поверхность и наступает равновесие между коалесценцией и дроблением капель. Этот процесс протекает при определенной частоте вращения мешалки, зависящей от природы взятой пары растворителей, их объемного соотношения и конструкции реакционного сосуда и мешалки. При фазовом числе, равном 1 для одной и той же пары растворителей и при установившемся режиме удельная поверхность раздела мало зависит от интенсивности перемешивания. Если органическая фаза не растворяет полимер, особенно необходимо интенсивное перемешивание. При увеличении интенсивности перемешивания во время поликонденсации молекулярный вес полимера no-v степенно увеличивается, что можно объяснить изменением соотношения между реакцией роста цепи (на поверхности), имеющей цепной характер, и реакцией регулирования молекулярного веса, приводящей к разложению концевых —ОСОС1 — групп. Если в конце фосгенирова-ния остается непрореагировавший бисфенол А или во время поликонденсации его вновь добавляют, то скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера возрастают, что можно объяснить восстановлением баланса концевых групп —ОСОС1/—ОН. Опыты проведены в реакторах объемом до 40 м3 при изменении концентрации МЦ от 0,0282 до 0,04% от массы ВХ и Р от 0,6 до 1,7 кВт/м3. Как и в [222], показано, что диаметр зерен уменьшается при увеличении интенсивности перемешивания. Аналогичный результат получен в [135]. Экспериментальная проверка показала, что у образцов пластизо-лей, полученных с учетом состояния термодинамического равновесия, наблюдается меньший рост вязкости при хранении, чем у образцов, изготовленных по традиционной технологии. Следует отметить, что разница в поведении образцов уменьшается при увеличении интенсивности (скорости сдвига и продолжительности) смешения ингредиентов. Вероятно, напряжение сдвига при интенсивном перемешивании уже в процессе смещения пластизоля способствует термодинамически выгодному распределению жидких компонентов по поверхности твердых. Таким образом, установлена связь между динамикой старения пластизолей и перестройкой граничных слоев на поверхности твердых компонентов, обусловленной избирательной адсорбцией их поверхности. Было обнаружено [29] , что при увеличении интенсивности перемешивания реакционной массы уменьшается размер частиц и молекулярная масса ПВА. Последнее, очевидно, вызвано уменьшением передачи цепи на полимер при улучшении условий теплообмена. Средний размер частиц L в пределах от 0,5 до 1,2 мм и скорость перемешивания п при суспензионной полимеризации ВА в растворе ПВС связаны соотношением: Данные о зависимости скорости полимеризации от интенсивности перемешивания в системе без стабилизатора сведены в табл. 1.2. При увеличении интенсивности перемешивания повышаются скорости полимеризации. В этих условиях достигается равномерное перемешивание в системе с образованием капель диаметром 0,5— 2 мм. ветствующей максимуму полосы переноса заряда. Это проявляется в соответствующем увеличении интенсивности сигнала ЭПР. Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то-различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромиде XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве-случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в (^-положении, Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Разбавление водой понижает скорость каталитического нитрования вследствие подавления диссоциирующего действия азотной кислоты на К2<Э«. Аналогичное (но более сильное) действие вызывает добавка нитратов [108]. Титов полагает, что активность ннтрознл-катиона должна повышаться при увеличении кислотности среды н > меньшаться в растворителях, обладающих основным характером, вслетствне образования комплексов типа О = \? ---- OR2. в которых электрофнльность азота буает понижена. Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромид& XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в р-положении. Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Б ill л о показано, что 3-фспилциклогексеи изомеризуется в условиях реакции не настолько быстро, чтобы изомеризацией можно было объяснить его отсутствие среди продуктом реакции [22]. Окончательные доказательства того, что образование 1 -фенил цикл о гексен а могло произойти только и 'результате непосредственной реакции отщепления, были получены при изучении реакции гидроокиси у-ракс-2-фашлциклогекс.нлтриметил аммония, в которой атомы дейтерия находились у третьего и шестого атомов углерода. 1-Фепилциклогексен, полученный с 91%-ным •выходом, не содержал заметных количестнЗ-фепилпиклогексепа, которые можно было бы обнаружить, и содержал такое же количество дейтерия, как и то четвертичное основание, из которого он был получен [23]. Различие между направлением отщепления в случае этого соединения и отщеплением в случае структурно ему подобного мсптилгшниа было приписано влиянию фепиль-ной группы, которое ныражастся в увеличении кислотности р-водо-родного атома. Правда, транс-отщепление в случае транс-2-фе-нилциклогскг.илэмипа потребовало бы, чтобы и фенильиая и тримстиламипогруппы занимали аксиальные положения, а .что должно было бы быть пажпым фактором п увеличении энергии F2 переходного состояния, в результате чего предпочтительным был бы другой механизм. Изомерный цис-2-ф1'пилцикло-гексиламин может реагировать по П2 механизму с образованием 1 -фенил цикл огексена. Высказанное ранее замечание [18], что введение двойной связи в положение 5 стероидной системы дает нию. В случае аниона стабилизация выражается в увеличении кислотности углеводорода, а в случае катиона — в легкости отрыва гидрида или устойчивости к гидролизу: реакции по галогену от нулевого до первого при увеличении кислотности (разд. 4.16) является особенно серьезным подтверждением обсуждаемого механизма и полной при» менимости закона действия масс. Соединение Ф-XXVII образует нерастворимые или неактивные комплексы со многими протеинами. Антистафиллококковый бактериофаг осаждается соединением Ф-XXVII, а при увеличении кислотности среды частично активируется снова [196]. Соединение Ф-XXVII образует осадок с [инсулином, который при инъекции вызывает продолжительную гипогликемию, причем его действие также эффективно, как действие комплекса инсулина с протамином [197]. Соединение Ф-XXVII вызывает селективный некроз почечных канальцев у кроликов в дозе 10 мг/кг; это действие очень похоже на действие ионов 'тяжелых металлов [199]. Соединение Ф-XXVII имеет некоторое значение в химиотерапии бруцеллеза, однако оно весьма токсично [199]. В темноте оно не обладает бактерицидными свойствами по отношению к грам-отрица-тельным бактериям, но на свету или в присутствии перекиси водорода оно инициирует фотосенсибилизированную антибактериальную активность [200]. Сафранин голубой (Ф-XXVIII). Цвет соединения Ф-XXVIII несколько темнее, чем цвет соединения Ф-XXVII. Если соединение Ф-XXVIII диазоти-ровать и сочетать с диметиланилином, то образуется азосафранин, известный под названием янус зеленый В. Соединение Ф-XXVII образует нерастворимые или неактивные комплексы со многими протеинами. Антистафиллококковый бактериофаг осаждается соединением Ф-XXVII, а при увеличении кислотности среды частично активируется снова [196]. Соединение Ф-XXVII образует осадок с [инсулином, который при инъекции вызывает продолжительную гипогликемию, причем его действие также эффективно, как действие комплекса инсулина с протамином [197]. Соединение Ф-XXVII вызывает селективный некроз почечных канальцев у кроликов в дозе 10 мг/кг; это действие очень похоже на действие ионов 'тяжелых металлов [199]. Соединение Ф-XXVII имеет некоторое значение в химиотерапии бруцеллеза, однако оно весьма токсично [199]. В темноте оно не обладает бактерицидными свойствами по отношению к грам-отрица-тельным бактериям, но на свету или в присутствии перекиси водорода оно инициирует фотосенсибилизированную антибактериальную активность [200]. Сафранин голубой (Ф-XXVIII). Цвет соединения Ф-XXVIII несколько темнее, чем цвет соединения Ф-XXVII. Если соединение Ф-XXVIII диазоти-ровать и сочетать с диметиланилином, то образуется азосафранин, известный под названием янус зеленый В. Уравнение Гаммета. Л. Гаммет наблюдал, что константы скорости реакции алкилирования сложными эфирами возрастают при увеличении кислотности соответствующей кислоты. Изучалась реакция RCOOCH.+ (CH3)3N-^RCOO-(CH3)4N + . Вначале образуются прочные водородные связи С=0:-Н + , но при увеличении кислотности среды растет концентрация прото-нированной карбоновой кислоты. она, как указано выше, по разности между полным количеством хлорида, добавленным в виде HG1, и экспериментально определенной концентрацией водородных ионов. При рассмотрении таблицы можно обнаружить хорошо выявленный максимум эквивалентной электропроводности хлорида желатины. При малых концентрациях кислоты частички желатины несут малый заряд, но благодаря своим размерам испытывают большое сопротивление трения при движении через раствор (закон Стокса). Подвижность их благодаря этому низка. При увеличении кислотности число зарядов на отдельном ионе желатины быстро растет. Это вызывает значительное добавочное электрическое воздействие на движение частички, практически влияя относительно незначительно на трение. Когда же концентрация кислоты становится еще выше, подвижность частичек желатины, как это видно из таблицы, уменьшается. Это может быть вызвано набуханием частичек в сильно кислом растворе, что ведет к увеличению трения, или неполной ионизацией в рассматриваемом относительно концентрированном растворе. Аналогичные явления наблюдались с мыльными растворами, как, например, с пальмитиновокислым калием, где в некоторой части кривой электропроводность — концентрация электропроводность растет с увеличением концентрации. В этом случае, невидимому, агрегаты нейтральных молекул мыла и ионы жирной кислоты образуются в большем количестве при повышении концентрации, но растущее сопротивление трения перекрывается увеличением заряда агрегатов. Частички желатины остаются, вероятно, неизменными по размерам, но по мере возрастания концентрации кислоты ионизируется все большее число их аминогрупп. В случае амфотерных коллоидных электролитов, например белков (стр. 167), в области, близкой к нейтральности, явления еще более усложняются, поскольку может иметь место ионизация как кислоты, так и основания.  Углеводородов бензольного Углеводородов наибольшее Углеводородов определяется Убедительных доказательств Углеводородов применяется Углеводородов разбавленной Углеводородов содержание Углеводородов возрастает Углубления переработки |
- |
Навигация