|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличении молекулярного гибкостью его цепей и важнейшими физико-механическими свойствами. В блокполиуретанах, где в качестве эластичного сегмента использован преполимер политетрагидрофурана и толуилендиизо-цианата, кристаллизация его затруднена из-за наличия в цепи уретановых звеньев, а также второго кристаллического блока — полиэтиленсебацината [41]. При низкой молекулярной массе политетрагидрофурана (вплоть до 2-Ю3) не наблюдается увеличения степени кристалличности сополимера. Резкое возрастание последней при увеличении молекулярной массы полиэфира объясняется .кристаллизацией эластичного сегмента наряду с блоком, образованным полиэтиленсебацинатом. Уже для парафина С4о~С5о значение Тг = Тт несколько больше, чем Тс. При дальнейшем увеличении молекулярной массы величина 7} = Гт возрастает, а Тс практически не изменяется. Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми. Следует отметить, что константы устойчивости (/(р) и коэффициенты экстнпкцпи комплексов изменяются симбатно и возрастают при увеличении молекулярной массы полиазина (рис. П1.1, кривая 2). Это согласуется с известными представлениями об увеличении донорпой способности полимеров с ростом длины системы сопряжения. На рис. V. 4 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Гс и Тт совпадают). С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Тс и Тт, т. е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Тс остается постоянной, а Тг продолжает повышаться. Следовательно, интервал Тт — Тс, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного.полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. отмечается точкой перегиба на термомеханической кривой и характеризует переход полимера в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6). Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вязкость, тем более затруднено развитие вязкого течения. Это означает, что с ростом молекулярной массы все выше температура, при которой необратимая деформация становится преобладающей: с ростом молекулярной массы растет Тт. Рост Гт в сопоставлении с ростом Тс при увеличении молекулярной массы приведен на рис. 10.9. С ростом молекулярной массы Тс быстро приближается к пределу, тогда как Гт растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Гт—Т,;, в котором полимер не только сохраняет спосоо-ность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации. Чем выше Гт, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Гт уменьшает область вязкотекучего состояния, т. е. интервал между температурой начала термодеструкции 7\д и температурой текучести (Ттд—Гт). Последнее ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. По усталостным характеристикам полиэфирные нити несколько уступают полиамидным. Так, если выносливость полиамидного корда на приборе •«Мэллори» составляет 400—600 тыс. циклов, то полиэфирный корд выдерживает 300—400 тыс. циклов (вискозный — до 200 тыс. циклов). При увеличении молекулярной массы или терморелаксации готовых полиэфирных нитей их усталостные свойства значительно улучшаются [8—10]. На рис. 9.2 приведены данные [8] по зависимости числа изгибов до обрыва, выдерживаемых полиэфирными нитями (кордом) с разной молекулярной массой. Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем при определенном значении М1<р ^ГсАШ-»-0. Величина М^ определяется структурой полимера и соответствует молекулярной массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную массу), начиная с которой Гс практически не зависит от степени полимеризации, т е. ^Гс/гШ-^-О. Для термодинамически гибких полимеров МКР составляет несколько тысяч (для полибутадиена—1000, поли-винилхлорида—12000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40000). Поэтому для полимеров с М~105—106 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем, что при достаточно большой длине цепей доля мсжмолеку 1ярных связей растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макромолекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макромолекул, а при одинаковой конформации мало зависит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение ^, составляет я; 105 для полиэтилена при 413 К и полистирола при 373 К. понижение при подкислении и увеличении молекулярной массы увеличении молекулярной массы аминов интенсивность пиков Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40). Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного неса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Слсдовательнот само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд- Добавка полярных соединений, таких, как амины, простые эфиры и т. п., вызывает некоторое ускорение реакции полимеризации при одновременном увеличении молекулярного веса. Окончательное выяснение механизма действия ' доноров этого типа нуждается в специальных исследованиях, однако можно высказать предположение, что активный центр при взаимодействии с донором D образует комплекс, который более прочно связан на поверхности катализатора шается при увеличении молекулярного веса и сложности молекулы. Дости- В общем, свойства полиуретана как при низких, так и при высоких температурах улучшаются при увеличении молекулярного веса полиола. Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного веса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Следовательно, само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд- Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного веса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Следовательно, само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд- Указанный процесс ускоряется в присутствии щелочей. Некоторые аминосоединения, например диаминодифенилметан и пирокатехин, также являются активаторами вулканизации 18°-181 полихлоропре-на ЭС. Образующиеся поперечные связи придают вулканизатам повышенную термостойкость и усталостную выносливость. При вулканизации ЭС хлоропреновых каучуков повышаетря стойкость резиновых смесей к подвулканизации, улучшаются динамические свойства вулканизатов и прочность связи с латунированным ме-таллокордом. Максимальная прочность достигается при содержании смолы Э-41 8—9 вес.л. на 100 вес. ч. каучука. Эпоксидные вул-канизаты наирита несколько уступают стандартным по температу-ростойкости и стойкости к тепловому старению, Введение окислов металлов в смеси, содержащие ЭС, повышает скорость и степень вулканизации. При увеличении молекулярного веса смолы содержание ее в смеси для достижения тех же показателей также должно повышаться. Введение 3 вес. ч. смолы Э-41 в ненаполненную смесь на основе наирита повышает прочность крепления к металлу с 28,6 до 50,8—58,4 кгс/см2. Аналогичные результаты получены при вулканизации наирита диглицидным эфиром 2,2-диокси-1,1-дина-фтилметана ДГЭ, синтезированным конденсацией диоксинафтил-метана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Резины, вулканизованные ДГЭ, обладают высокой стойкостью к действию агрессивных сред 182: Производные мышьяковой кислоты являются наиболее доступными из органических мышьяковистых соединений. Они легко образуются из неорганических соединений мышьяка. Для синтеза соединений жирного ряда применяется „реакция Мейера", а для синтеза ароматических мышьяковистых соединений—„реакция Барта" (см. главы 17 и 20). Обе упомянутые реакции осуществляются в заводском масштабе; посредством их с легкостью достигается переход от первичных мышьяковистых соединений к вторичным и далее к третичным. Почти все производные мышьяковой кислоты кристалличны. Низшие члены ряда первичных алкил-мышьяковых кислот легко растворимы в воде. Растворимость их уменьшается при увеличении молекулярного веса, а также при накоплении алкильных групп. Первичные кислоты— Указанный процесс ускоряется в присутствии щелочей. Некоторые аминосоединения, например диаминодифенилметан и пирокатехин, также являются активаторами вулканизации 180> 181 полихлоропре-на ЭС. Образующиеся поперечные связи придают вулканизатам повышенную термостойкость и усталостную выносливость. При вулканизации ЭС хлоропреновых каучуков повышается стойкость резиновых смесей к подвулканизации, улучшаются динамические свойства вулканизатов и прочность связи с латунированным ме-таллокордом. Максимальная прочность достигается при содержании смолы Э-41 8—9 вес.л. на 100 вес. ч. каучука. Эпоксидные вул-канизаты наирита несколько уступают стандартным по температу-ростойкости и стойкости к тепловому старению, Введение окислов металлов в смеси, содержащие ЭС, повышает скорость и степень вулканизации. При увеличении молекулярного веса смолы содержание ее в смеси для достижения тех ж.е показателей также должно повышаться. Введение 3 вес. ч. смолы Э-41 в ненаполненную смесь на основе наирита повышает прочность крепления к металлу с 28,6 до 50,8—58,4 кгс/см2. Аналогичные результаты получены при вулканизации наирита диглицидным эфиром 2,2-диокси-1,1-дина-фтилметана ДГЭ, синтезированным конденсацией диоксинафтил-метана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Резины, вулканизованные ДГЭ, обладают высокой стойкостью к действию агрессивных сред 182: молекулярной природы мономера. Так, при увеличении молекулярного взаимодействия между мономером и водой повышается их взаимная растворимость и изменяются свойства граничного слоя. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению адсорбции эмульгатора на образующейся поверхности и к увеличению концентрации мономера в полимерно-мономерных частицах.  Углеводородов используют Углеводородов образуются Углеводородов получаются Углеводородов предельного Углеводородов происходит Углеводородов содержащих Убедительное доказательство Углеводород содержащий Указывает образование |
- |
Навигация