|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличении поверхности В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном. Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол — 5пСЦ — растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к нитробензолу (е=36). Поскольку при увеличении полярности растворителя скорость большинства реакций SN! увеличивается, а скорость реакций S^2 уменьшается, то вполне возможно, что одна и та же реакция в одном растворителе идет по механизму SN!, а в другом— по SN2. В табл. 10.12 приведен ряд растворителей в по- ствие положительных долей орбиталей, а это приводит к перемещению большей группы в эндо-положение [713]. Экспериментально наблюдаемые результаты, когда количество эндо-изомера возрастало при увеличении стерического объема группы R, получили название «мазохистского» стерического эффекта, хотя, как уже было показано, именно этого и следует ожидать для реакции [я28+'„2а]-циклоприсоединения. 3. При увеличении полярности растворителя наблюдается лишь Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор — стационарная концентрация NO? соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отвода ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOj* с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. В полном соответствии с предсказаниями для реакций типа (б) термическое расщепление бромида триэтилсульфония замедляется при увеличении полярности растворителя: отрицательный заряд распределен между обоими атомами галогенов. По этой причине взаимодействие с растворителем оказывает неодинаковое стабилизирующее влияние на активированный комплекс и на исходное соединение. При увеличении полярности растворителя исходное соединение стабилизируется в большей степени, чем активированный комплекс, и поэтому увеличивается разность энергий исходного вещества и активированного комплекса, а стало быть, и энергия активации. Результатом этого является уменьшение скорости реакции (рис. 5-3). при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса может несколько ускорить реакцию при увеличении полярности Тип реакции Реагенты Активированный комплекс Изменение заряда при активация Изменение скорости реакции при увеличении полярности растворителя Мономолекулярный сольволиз mpewi-бутилхлорида, у которого корость реакции определяется стадией ионизации связи утле-д-хлор (см. 9.3), происходит в воде в 335 000 раз быстрее, чем [менее полярном этаноле. Этот пример иллюстрирует тип реак-: (а) из табл. 9.2. В полном соответствии с предсказаниями для реакций типа i термическое расщепление бромида триэтилсульфония замед-[ при увеличении полярности растворителя: Для систем г а ч—т вердое вещество необходимо применение еще более сложных аппаратов. В таких системах взаимодействие реагентов протекает с большей скоростью при увеличении поверхности массообмена и быстром ее обновлении, достигаемом путем перемешивания твердой фазы. Очевидно, что поверхность контакта фаз возрастает с уменьшением линейных Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз: Наиболее эффективными приборами, позволяющими быстро удалять растворитель из вытяжек, являются роторные испарители. Принцип, на котором основано их действие, заключается в увеличении поверхности испаряемой жидкости за счет вращения колбы, в которую помещена вытяжка. Одни из вариантов роторного испарителя показан на рис. 23. Применяемые в процессе рпформинга катализаторы обладай двумя функциями' (бифункциональные катализаторы) : с однс стороны, они способетпуют протеканию реакций гидрнропапип-д! гидрировании, с другой — протеканию реакций изомсризацш Дегидрирующую функцию обычно пьшолниют металлы и окисл металлов VI и VIII групп периодической системы элсмептоп платина, молибден, хром, никель. Протеканию ионной реакци изомеризации (стр. 252) способствует окись алюминия, япляк тцанся наиболее распространенным носителем для катализаторе риформинга. Па большинстве промыгплеипых установок каталит) чсского риформинга Б качестве катализатора используется пл; тина на окп(.:и алюминии. Содержание платины в различных кат; лизаторах колеблется от ОД до 1,0%, чаще пссто -от 0,5 л 0,7%. Дли увеличении поверхности окиси алюминия ее обраб; тыпяют кислотами или галогенами {хлором, бромом). торможения возрастает при увеличении поверхности контакта [10, Наиболее эффективными приборами, позволяющими быстро удалять растворитель из вытяжек, являются роторные испарители. Принцип, на котором основано их действие, заключается в увеличении поверхности испаряемой жидкости за счет вращения колбы, в которую помещена вытяжка. Одни из вариантов роторного испарителя показан на рис. 23. Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и -инициирования. Что считать ответственным за это увеличение-—изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. Механизм процесса ламинарного смешения состоит в увеличении поверхности раздела между смешиваемыми ингредиентами, при этом уменьшаются размеры диспергируемого ингредиента. Это увеличение поверхности раздела реализуется в результате деформации сдвига и растяжения. Существенное значение для эффективного смешения имеет правильная относительная ориентация направлений деформации и поверхности раздела ингредиентов. Количественная теория ламинарного смешения позволяет определять все основные параметры реального процесса смешения. Механизм ламинарного смешения состоит в увеличении поверхности раздела между смешиваемыми ингредиентами, при этом уменьшаются размеры диспергируемого ингредиента. Увеличение поверхности раздела является результатом деформаций сдвига и растяжения. Существенное значение для интенсивного смешения имеет правильная относительная ориентация направления деформации и поверхности раздела ингредиентов. Смешению полимеров всегда сопутствуют процессы механодеструкции. Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы: персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней.  Углеводородов образуются Углеводородов получаются Углеводородов предельного Углеводородов происходит Углеводородов содержащих Убедительное доказательство Углеводород содержащий Указывает образование Указанные недостатки |
- |
Навигация