|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличению электронной Видно, что при увеличении температуры сверх 60 °С снижался выход дифенилолпропана; продукт получался окрашенным и его было трудно очищать. Поэтому для приведенных условий оптимальной температурой авторы15 считают 60 °С. При других мольном со- уравнением (3), считая в нем сг «С сгр [42]. Результаты этих расчетов показывают, что связи с энергией ~ 80 кДж/моль утрачивают «работоспособность» при температуре <~100°С. Поэтому резины, получаемые на основе каучуков общего назначения, вообще говоря, не предназначены для эксплуатации при высоких температурах. Прочность наполненных резин, полученных на основе различных углеводородных каучуков, падает приблизительно вдвое при увеличении температуры от 20 до 100 °С (табл~. 4). Каждой температуре соответствует свое оптимальное время контакта, которое быстро уменьшается с увеличением температуры. Так, при увеличении температуры с 820 до 1100° оптимальное время контакта уменьшается с 1 сек. до 0,003 сек. При меньшей продолжительности контакта выход этилена в пересчете на пропущенный этан снижается, в то время как в пересчете на превращенный этан он становится выше. При более высоких временах контакта выход этилена как в пересчете на пропущенный, так и на прореагировавший этан уменьшается. Большие времена контакта, так же как и высокая температура, способствуют выделению углерода. Например, если объем пропана с относительной плотностью 0,51 определен при — 17 °С, то с/= 1,008 (см. прил. 2). При увеличении температуры до 26,7 °С с/ = 0,967. Для бутана плотностью 0,57 при тех же температурах с/ равен 1,06 и 0,97. Эти данные показывают, что степень расширения или уменьшения объема при температурном отклонении от условий при 15 °С для пропана выше, чем для эквивалентного объема бутана. Таким образом, Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. Каждой температуре соответствует свое оптимальное время контакта, которое быстро уменьшается с увеличением температуры. Так, при увеличении температуры с 820 до 1100° оптимальное- время контакта уменьшается с 1 сек. до 0,003 сек. При меньшей продолжительности контакта выход этилена в пересчете на пропущенный этап снижается, в то время как в пересчете на превращенный этап он становится выше. При более высоких временах контакта выход этилена как в пересчете на пропущенный, так и на прореагировавший этан уменьшается. Большие времена контакта, так же как и высокая температура, способствуют выделению углерода. Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких ного натяжения Гс и краевого угла 0. Существенное влияние на адгезию оказывают еще два фактора. Первый — это возможность появления на поверхности контакта пузырьков воздуха, возникающих вследствие неполного растекания жидкости по шероховатой поверхности твердого тела (0 > 0). Второй — недостижимость равновесных значений краевого угла при формировании адгезионного соединения с помощью жидкого адгезива. В случае полимерных расплавов способность жидкости обеспечить при растекании равновесное значение краевого угла оказывается прямо пропорциональной ее поверхностному натяжению TLl/ и обратно пропорциональной вязкости при нулевой скорости сдвига. Хотя, как отмечалось выше, дТ/дТ < О, значение дц/дТ оказывается существенно меньшим, поэтому при увеличении температуры расплава равновесное значение краевого угла достигается гораздо быстрее. 0 легкости, с которой углеводород подвергается взаимодействию с кислородом, можно судить также и по температуре начального окисления. Подобное сравнение легкости окисления изомерных октанов было произведено еще в 1929 г. Поупом, Дикстра и Эдгаром [4] (см. стр. 32). Было найдено, что разветвление сказывается в увеличении температуры начального окисления. Так у н. октана Гнач. Окисл. — 225° С, для 3-метилгеп-тана она равна уже —250° С. Дальнейшее увеличение разветвления приводит в случае 2-метил-З-этилпентана к Таач_ окисл., равной 300° С. Наконец, у 2,2,4-триметилпентана ТНач. окисл. равна ~ 500° С. Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии. * Из этого соотношения следует, что зависимость .между р и Г не строго линейна. Количественная оценка показывает, что при увеличении температуры на 100° наклон кривой в этих координатах для резины должен уменьшаться на 6—7%. Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклео-фильную (по отношению к реагенту) и электрофильную (по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а элек-троноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р — положительный. Действительно, для электронодонорных заместителей lg k — lg k° < 0; рст < 0; р > 0. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный — по отношению к реагенту. отрицательный заряд оказывается на нарбоксилатном ocfafKe, что приводит к увеличению электронной плотности вблизи карбоксильного углерода. Этот заряд делокализуется при R = СЬ'СН в большей мере за счет электроноакцепторной способности двух атомов хлора. Поэтому равновесная константа диссоциации дихлоруксусной кислоты больше, чем для уксусной кислоты. что приводит к увеличению электронной плотности в ядре и препятствует нуклеофильной атаке атома углерода в 2-положении [1534]. Для производных М,М-диалкилмалеиндиимидов наличие в молекуле двух карбонильных групп с а,р-ненасыщенной связью должно при фотовозбуждении приводить к еще большему, по сравнению с производными коричной кислоты, увеличению электронной плотности на двойной связи, а следовательно, и к эффективной цикло-димеризации. Для полимерных производных М,М-диалкилмалеин-имидов показан [34] процесс образования при фотооблучении повторяющихся циклобутановых структур: Неудачной оказалась также попытка гидролизовать хлор в 2-хлор-6-алкил-аминопуринах кислотой [103]. Следует предположить, что наличие алкильной группы приводит к дополнительному увеличению электронной плотности у второго атома кольца, поскольку Даволлу и Леву [105] удалось превратить кислотным гидролизом 2-хлораденин в изогуанин. Неудачной оказалась также попытка гидролизовать хлор в 2-хлор-6-алкил-аминопуринах кислотой [103]. Следует предположить, что наличие алкильной группы приводит к дополнительному увеличению электронной плотности у второго атома кольца, поскольку Даволлу и Леву [105] удалось превратить кислотным гидролизом 2-хлораденин в изогуанин. В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана (38) и бензофуразана (38'), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют бблыние значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. Влияние такого типа, оказываемое за счет поляризации ординарных связей, называется индуктивным эффектом (I). Когда этот эффект приводит к увеличению электронной плотности на атоме углерода, он называется положительным индуктивным эффектом ( + /). В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана (38) и бензофуразана (38'), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют бблыние значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. Влияние такого типа, оказываемое за счет поляризации ординарных связей, называется индуктивным эффектом (I). Когда этот эффект приводит к увеличению электронной плотности на атоме углерода, он называется положительным индуктивным эффектом ( + /). Вицинальные группы оказывают влияние на атом, имеющий неподеленную электронную пару. Те из них, которые характеризуются -[-/-эффектом или -f-^-эффектом, приводящими к увеличению электронной плотности, влияют благоприятно, а те, которые связаны с —/- или —М-эффектами,— неблагоприятно.  Углеводородов получаются Углеводородов предельного Углеводородов происходит Углеводородов содержащих Убедительное доказательство Углеводород содержащий Указывает образование Указанные недостатки Указанные превращения |
- |
Навигация