Термины, связанные с цементом. Увеличению молекулярного

Главная --> Справочник терминов

Увеличению молекулярного Характерное отличие этого процесса от классических реакций поликонденсации состоит в том, что полимеры с высокой молекулярной массой порядка (2-f-5)-105 получаются при применении избытка полисульфида натрия. Избыток неорганического полисульфида обеспечивает получение полимера с концевыми группами SnNa, которые, взаимодействуя между собой, приводят к увеличению молекулярной массы полимера:

Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества.

Как уже отмечалось, в процессе старения эластомеров одновременно протекают различные реакции. Это и деструкция каучука, приводящая к уменьшению молекулярной массы, и структурирование, которое, наоборот, сначала приводит к увеличению молекулярной массы, а при образовании сетки ведет к частичной потере растворимости каучуков. Следовательно, наиболее объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе старения является сохранение молекулярной массы.

в большинстве случаев приводит к увеличению молекулярной массы образующихся

Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лигнина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина (см. 12.8.3 и 12.8.10). Реакции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо предотвращать реакции конденсации.

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензилового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах - через промежуточный хинонметид (см. схемы 12.32 и 12.35). В сильнокислой среде происходит уплотнение трехмерной сетчатой структуры лигнина с образованием высококонденсированных многоядерных структур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты.

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции: сульфирование; статистическая сольволитическая деструкция (деградация); конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогруппы, отличающиеся повышенной гидрофиль-ностыо. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнифи-кации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму 8>Д.

Полимеры с молекулярной массой 200 — 500 тыс. получают в присутствии значительного избытка полисульфида натрия. При этом образуется полимер с концевыми группами — SJSfa, которые вступают в дальнейшие реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимера:

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы по Штаудингеру основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях, значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным макромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул (глобулярные белки, гликогены). Поскольку при определении молекулярных масс речь идет не об абсолютной вязкости, а об относительном повышении вязкости, то измерение заключается в определении вязкости раствора полимера т] и чистого растворителя rjo и вычислений на основе этих измерений удельной вязкости т)уд:

При замене в этиленпропиленовом терполимере 3 в ч НК БСК хлорсульфированным полиэтиленом, полибутадиеном по лученные резины обладают более высоким относительным удли пением посче старения, чем резина на основе чистого СКЭПТ Добавление указанных полимеров оказывает заметное влиянщ на скорость вулканизации, а также повышает сопротивление раздиру, остаточную деформацию и позволяет повысить степеш в}тканизации благодаря увеличению молекулярной сетки

полимеризации, прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна корШо квадратному из скорости инициирования, то повышение температуры, ускоряющее рост цепи и почти не влияющее на скорость инициирования, приводит к увеличению молекулярной массы. В этом отношении фотополимеризация резкие отличается от других методов полимеризации.

Фотоинициирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотонолимеризашш пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения; следовательно, обрыв кинетической цепи происходит в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировашш степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров но законам цепной полимеризации пропорционален скорости реакции роста цени и обратно пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость, реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополнмерп-зации.

Внутримолекулярная дегидратация вызывает образование циклических звеньев в отдельных макромолекулах, тогда как межмолекулярная дегидратация связана с возникновением звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров. Межмолекулярная дегидратация и альдольная конденсация приводят к постепенному увеличению молекулярного веса полимера и к потере растворимости.

57. Физические свойства спиртов. Сопоставляя некоторые физические свойства соединений внутри отдельных гомологических рядов, можно отметить повторяющиеся закономерности. Особенно ярко проявляется закономерное изменение температур кипения для соединений нормального строения. По мере увеличения числа СН2-групп в соединениях, принадлежащих к предельным углеводородам, хлор-, бром-, иодпроизводным и первичным алкоголям, их температура кипения закономерно возрастает. Сравнивая свойства галоидпроизводных, легко видеть, что замена в молекуле одного и того же углеводорода атома Н на Cl, Br, J ведет к увеличению молекулярного веса и резкому повышению тем-

в нитролигнине, выделенном после 2-го нитрования, синхронно увеличению молекулярного веса этого препарата

По этой причине условия протекания реакций в растворе будут коренным образом отличаться в зависимости от того, реагируют ли макромолекулы друг с другом или с низкомоле^лярным веществом В первом случае в одну клетку должны попасть функциональные группы, закрепленные на матрице различных макромолекул Вероятность подобного события из-за малой подвижности и сложной пространственной конфигурации последних крайне низка Поэтому, например, в растворе при ацидолизе лигнина «реакции сшивки», приводящие к увеличению молекулярного веса препарата, не были обнаружены (см раздел IX 3) Во втором случае молекулы низкомолекулярного соединения (Н30+, НО"), обладая неограниченной свободой движения, легко проникают в одну клетку с функциональными группами яигнина, вызывая деструктивные превращения, такие, каь ацидолиз эфирных связей, реакции элиминирования и др

глицерина, хотя бы молекула ангидрида и не находилась близко от конца цепи полимера. Возможно взаимодействие и между двумя уже длинными цепями, что приводит к увеличению молекулярного веса в результате этерификации единственной молекулы ангидрида, притом к увеличению гораздо выше среднего, которого можно было бы ожидать в случае взаимодействия ангидрида с этиленгликолем. Наконец, если вся масса вещества уже поли-меризовалась в некоторой степени и число химических взаимодействий очень мало по сравнению с теми взаимодействиями, которые уже имели место раньше, то эти новые взаимодействия приводят к поперечному связыванию уже существующих молекул полимеров, так что каждая оказывается связанной с соседними одной или несколькими валентными связями, и в структуре не остается ни одной отдельной молекулы. Это относительно небольшое количество химических взаимодействий может превратить всю систему в одну молекулу, в том смысле, что от одной точки системы к другой существует непрерывная связь вдоль цепей первичных валентностей.

приводит к появлению разветвленных фрагментов и увеличению молекулярного веса полимера, а затем к его полному сшиванию. При температурах выше 350 °С преобладают реакции разрыва сложноэфирной связи главной цепи.

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением у,т'-азо-(у-циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С (CH3)(GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза.

Реакции разрыва и сшивания и обусловленные ими изменения размеров и формы молекул отражаются на физических свойствах растворов облученных белков. При агрегации фибриногена [58, 70] и сывороточного альбумина быка [62, 63] обычно происходит увеличение вязкости растворов. Вязкость растворов овальбумина возрастает, если облучение проводится при изо-электрической точке или при низких рН, но уменьшается при высоких рН [75]. Мы видели, что уменьшение вязкости может сопутствовать увеличению молекулярного веса при образовании разветвленных структур; поэтому результаты, полученные при высоких рН, не обязательно отражают деградацию.

Можно ожидать, что молекулярные веса полимеров, имеющих не очень высокий начальный молекулярный вес, будут несколько уменьшаться уже в самом начале реакции. Однако эти очень малые изменения трудно обнаружить, что осложняется еще и широким распределением по молекулярным весам, характерным для этих полимеров. Так, например, полимер, имеющий молекулярный вес 179 000, содержит определенное количество небольших молекул, способных к полной деструкции. Поэтому ход экспериментальной кривой определяется двумя факторами: с одной стороны, удаление малых молекул приводит к увеличению молекулярного веса, с другой—частичная деструкция больших молекул уменьшает его.

Детальное изучение полимеризации формальдегида проведено Енико-лопяном и сотр. [221, 222], которые показали, что вода и метанол являются передатчиками цепи, благоприятствующими увеличению молекулярного веса полимера, уксусная кислота обрывает растущие цепи, в то время как уксусный ангидрид не оказывает влияния на процесс полимеризации.

Углеводородов применяется Углеводородов разбавленной Углеводородов содержание Углеводородов возрастает Углубления переработки Указывают количество Указанные особенности Указанные трудности Указанных недостатков