Главная --> Справочник терминов


Увеличению вероятности Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата.

Для реакций, проходящих через промежуточное образование бетаина, можно рассматривать вопрос: в каких случаях стадия 1 идет быстрее, чем стадия 2—3, и в каких наоборот? Ранее уже указывалось, что если с атомом углерода связаны электро-ноакцепторные группы, то это приводит к увеличению стабильности илида (и к снижению его реакционной способности). Другой фактор — наличие электронодонорных групп, связанных с атомом фосфора. Такие группы стабилизируют илидную каноническую форму (резонансного гибрида) путем снижения положительного заряда на атоме фосфора и тем самым увеличивают долю этой формы за счет доли формы, содержащей связь С = Р. В результате реакционная способность илида возрастает, чем и объясняется, например, то, что триалкильные илиды фосфора более активны, чем триарильные. Однако после образования бетаина эти факторы начинают действовать в противоположном направлении. Электроноакцепторные группы у атома углерода способствуют возрастанию реакционной способности бетаина, поскольку они стабилизируют (путем сопряжения) вновь образующуюся двойную связь, а электронодонор-ные заместители у атома фосфора снижают активность бетаина, так как их присутствие уменьшает положительный заряд на атоме фосфора, что делает его менее привлекательным для атаки отрицательным кислородом. На основании сказанного выше можно сделать вывод, что для илидов, содержащих электронодонорные группы у атома фосфора, первая стадия будет проходить быстрее, чем последующие. И действительно,

Поскольку относительные основности по отношению к HF — BF3 согласуются со скоростями электрофильного ароматического замещения, орто- и пара-направляющие группы должны способствовать увеличению •основности. Метильная группа в мета-положении к присоединенному протию в некоторой степени способствует увеличению стабильности аро-

Так как пятичленпый цикл в некоторых диполярных резонансных структурах представляет собой замещенный циклопентадиенил-аниой, можно ожидать, что экзоциклические группы, которые сильно стабилизуют положительный заряд, приведут к увеличению вклада диполярных структур и тем самым к увеличению стабильности. Молекулы гейта-фульвена (21) и триафульвена (22), по-видамому, должны оказаться теми случаями, где возможен большой дилолярный вилад.

Увеличение числа метальных групп, связанных с карбокатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда.

В «растанутом» циклобутадиене орбнталь ^ уйдет вниз, так как при деформации увеличиваются связывающие взаимодействия (по вертикальным связям) и уменьшаются антисвязывающие взаимодействия (по горизонтальным связям), а орбнталь ц/з повысит свою энергию из-за уменьшения связывания и увеличения антисвязывания (см. приведенную схему). В результате энергетическая щель между ВЗМО и НСМО увеличится, что приведет к увеличению стабильности прямоугольной молекулы по сравнению с квадратной.

Увеличение числа метильных групп, связанных с карбохатион-ным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда.

В «растян\том» циклобутадиене орбиталь ч/2 уйдет вниз, так как при деформации увеличиваются связывающие взаимодействия (по вертикальным связям) и уменьшаются антисвязывающие взаимодействия (по горизонтальным связям), а орбиталь vy3 повысит свою энергию из-за уменьшения связывания и увеличения антисвязывания (см. приведенную схему). В результате энергетическая щель между ВЗМО и НСМО увеличится, что приведет х увеличению стабильности прямоугольной молекулы по сравнению с квадратной.

Обработка стеклянных волокон силановыми аппретами приводит, как известно, к увеличению стабильности свойств стеклопластиков. Это связано со значительным уменьшением повреждения поверхности волокна после воздействия воды на пластик [47]. Слой аппрета уменьшает выщелачивание стекла при воздействии воды и, таким образом, замедляет рост микрополостей [14]. Как и в исходном состоянии, разрушение при сколе происходит по слою аппрета. Описанные выше полости развиваются и на аппретированных волокнах, но их число значительно меньше и они растут с меньшей скоростью. Частицы аппретов в этом случае становятся менее рельефными, однако они сохраняются даже в микрополостях. Это указывает на то, что полости, заполненные раствором электролита, распространяются по границе между слоем аппрета и связующим. Поверхность стекловолокна в пластике повреждается мало, что согласуется с сохранением прочности после действия воды. Проникновение воды в стеклопластики по границе аппрет — связующее подтверждает приведенные выше данные о том, что эта граница является наиболее слабым местом в пластиках. Это объясняется, очевидно, сравнительно невысокой когезионной прочностью крем-нийорганических аппретов, по которым и происходит разрушение стеклопластика. Поэтому одним из путей повышения свойств таких материалов и их стабильности во влажных средах является разработка новых аппретирующих составов с более высокой когезионной прочностью и адгезией к связующим. 1

Обработка стеклянных волокон силановыми аппретами приводит, как известно, к увеличению стабильности свойств стеклопластиков. Это связано со значительным уменьшением повреждения поверхности волокна после воздействия воды на пластик [47]. Слой аппрета уменьшает выщелачивание стекла при воздействии воды и, таким образом, замедляет рост микрополостей [14]. Как и в исходном состоянии, разрушение при сколе происходит по слою аппрета. Описанные выше полости развиваются и на аппретированных волокнах, но их число значительно меньше и они растут с меньшей скоростью. Частицы аппретов в этом случае становятся менее рельефными, однако они сохраняются даже в микрополостях. Это указывает на то, что полости, заполненные раствором электролита, распространяются по границе между слоем аппрета и связующим. Поверхность стекловолокна в пластике повреждается мало, что согласуется с сохранением прочности после действия воды. Проникновение воды в стеклопластики по границе аппрет — связующее подтверждает приведенные выше данные о том, что эта граница является наиболее слабым местом в пластиках. Это объясняется, очевидно, сравнительно невысокой когезионной прочностью крем-нийорганических аппретов, по которым и происходит разрушение стеклопластика. Поэтому одним из путей повышения свойств таких материалов и их стабильности во влажных средах является разработка новых аппретирующих составов с более высокой когезионной прочностью и адгезией к связующим. 1

ждении. Если же одновременное уменьшение параметров kn R сопровождается уменьшением отношения k/(R — 1), то применение охлаждения будет способствовать увеличению стабильности процесса. Известны экспериментальные данные, подтверждающие справедливость такого вывода110.

Температура влияет на скорость процесса и молекулярную массу сополимера. С повышением температуры возрастают скорости роста и обрыва молекулярных цепей. Повышение температуры способствует увеличению вероятности протекания нежелательных вторичных реакций — разветвления и структурирования, что отражается на пласто-эластических свойствах полимера.

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

накоплением перекисей в течение периода индукции, которое должно было бы привести к постепенному увеличению вероятности разветвления. В отличие от своих предшественников [33, 38], М. Б. Нейман не ограничился формулировкой качественных представлений о механизме возникновения холодного пламени. Он поставил перед собой задачу количественного подтверждения выдвинутой им теории. Это подтверждение он провел по трем направлениям: 1) было показано действительное существование критической взрывной концентрации органических перекисей и индуцирование взрывом добавленной синтетической перекиси холодного пламени в углеводородо-кислородной смеси; 2) исходя из предложенной теории, была получена зависимость между длительностью периода индукции холодного пламени в углеводородо-кислородной

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер-

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации дис-пропорционировання выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропор-ционнрования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракции в полимере и коэффициент полидисперсностн

к увеличению вероятности взаимодействия функциональной группы с фрагментом,

к увеличению вероятности поступления пластовых флюидов из

Алкильные заместители проявляют реакционную способность, обусловленную электроноакцепторным эффектом гетероцикла, что приводит к дестабилизации карбениевых ионов, стабилизации карбаннонов, уменьшению вероятности реакций по типу S#l и увеличению вероятности реакций SN2 [177]. Например, алкильные заместители очень активны в реакциях типа SN2 и могут вступать в реакции конденсации. Электроноакцепторное влияние гетероцикла проявляется также в высокой кислотности связанных с ним карбоксильных групп. Дикарбоновая кислота имеет на первой и второй ступенях ионизации р/Са 1,59 и 4,14, соответственно, а мо-нокарбоновая кислота имеет рКа 2,47 (для о-нитрофенола р/Са 2,18). Галоген в хлорангидридах (412) очень легко замещается; например, обработка этоксимагниймалоновым эфиром приводит к соединению (413), при кислотном гидролизе которого получается кетон (414) [177]. Неожиданную реакционную способность, обусловленную влиянием гетероцикла, проявляет хлорангидрид (412), образующий при взаимодействии с диалкилкадмием алкилкетоны. Бо-рогидрид натрия или лития восстанавливает соединение (412) до первичного спирта. Аминные заместители проявляют слабоосновный характер, они ацилируются, но диазотирование протекает необычно и приводит к соединению (415) вследствие взаимодействия не вступившего в реакцию амина с нитрозамином или сильной электроположительной диазониевой группой. Спектроскопически было показано, что протонирование происходит по атому азота гетероцикла, как и в случае 2- и 4-аминопиридинов [177]. Диазотирование соединения (416) приводит к продукту расщепления цикла (417), который реагирует с антраценом, образуя 9-нитро-антрацен и 9-тиоцианатоантрацен (418) [101]. Гидроксигруппы обладают заметно кислым характером (рКа 5,10, что близко к значению р/Са уксусной кислоты) [177]. Интересно, что введение этоксигруппы снижает р/Са на 0,7, это указывает на преобладание —/-эффекта. В ИК-спектрах гидроксипроизводных имеется полоса, характерная для гидроксигруппы; алкилирование происходит по кислороду. 3-Меркапто-1,2,5-тиадиазолы существуют, по-видимому, в тионной форме [161]. COCl COCH(CO2Et)2 COMe

С другой стороны, увеличение турбулизации потока приводит к увеличению вероятности несвязанного состояния волокон всех размеров. Рассматривая уравнение (15) в свете указанных замечаний, можно сделать вывод, что определенной концентрации волокна соответствует какое-то оптимальное значение турбулизации потока, при которой силы вязкого сдвига превосходят силы сцепления мелких волокон, но будут меньше сил сцепления, возникающих между крупными волокнами. Недостаточная или избыточная турбулизация потока по сравнению с оптимальной вызывает уменьшение Е. В первом случае это происходит за счет низкого значения Р2 для мелких волокон и высокого значения Р3 — Для крупных; во втором случае — за счет резкого увеличения Р2 для крупных волокон.

Предполагается, что элементарный акт разрушения материала осуществляется путем перехода двух соседних атомов одной молекулы в энергетически возбужденное состояние, которое заканчивается разрывом химической связи. Это типичный активационный процесс. Отсюда следует, что повышение температуры и снижение скорости приложения усилия ведут к увеличению вероятности энергетической флюктуации, приводящей к разрушению материала.

ния. В дальнейшем на роль тепловых флуктуации в разрушении твердых тел указывали Понселе, Александров [2.2J, Кокс, Гуль [2.3] и др. [1.3]. Жуковым с сотр. [2.4—2.7] на основе фундаментальных исследований кинетики разрушения металлов, ионных кристаллов, полимеров и других твердых тел была основана и развита концепция о термофлуктуационной природе прочности и выдвинут кинетический подход к процессу разрушения. Основное положение, сформулированное Журковым, заключается в том, что разрушение твердых тел (разрыв химических связей) происходит вследствие тепловых флуктуации. Роль внешних нагрузок сводится к увеличению вероятности разрыва. Иначе говоря, растягивающее напряжение ускоряет термофлук-туационный разрыв химических связей.




Углеводородов содержащих Убедительное доказательство Углеводород содержащий Указывает образование Указанные недостатки Указанные превращения Указанных материалов Указанных процессов Указанных соединений

-
Яндекс.Метрика