Главная --> Справочник терминов


Увеличивается возможность С незапамятных времен человек стал осознавать, что всегда есть риск подвергнуться смертельной опасности или тяжелым увечьям. Случайные и внезапные катастрофы (землетрясения, снежные обвалы, войны, эпидемии, наводнения) угрожали его существованию. По мере ускорения индустриализации во многих странах увеличивается вероятность того, что человек в результате своей деятельности может нанести вред как себе, так и окружающей среде. Следует указать, что за последние 300 лет число «неестественных» смертей, вызванных несчастными случаями, составило 16710. Статистические данные о случаях «неестественной» смерти в Великобритании не публикуются с 1975 г. К этому времени было зарегистрировано 7219 погибших в автомобильных катастрофах, 6717 слу-

Характерно, что полярные растворители, являющиеся экстра-гентами HC1Q, являются также и благоприятной средой для проведения реакции хлоргидринирования. Это видно на примере МЭК, МПК, ЦГ, ЦП, в среде которых реакция проходит с высоким выходом целевого продукта — ДХГ. С уменьшением полярности растворителей увеличивается вероятность образования ТХП. Это было замечено на примере таких хлорсо-держащих соединений, как хлорекс, СС14, перхлорэтилен, ХК, которые в сравнении с ,МЭК относительно плохо растворяют НС1О и, напротив, достаточно хорошо — молекулярный хлор. Кроме того, в данных растворителях возможно разложение НС1О по хлорному механизму. В конечном счете все это приводит к увеличению доли ТХП в продуктах реакции хлоргидринирования.

По мере цепного взаимодействия в реакционной смеси повышается концентрация молекул СН3С1, а следовательно, увеличивается вероятность их взаимодействия с СГ с образованием уже продуктов замещения водорода в СН3С1 на хлор (СН,С12 и т.д.):

Таким образом, при низких температурах и атмосферном давлении, применяя разбавленные растворы полимеров, можно ожидать превалирования реакций между звеньями отдельных макромолекул и низкомолекулярными реагентами. С повышением концентрации полимера в растворе, а также с возрастанием температуры и давления увеличивается вероятность и межмолекулярных реакций между функциональными группами, что, как правило, приводит к образованию сетчатых полимеров.

В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием*. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 000, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода

Если с увеличением температуры скорость разветвленной реакции б) будет уменьшаться, а скорость реакции продолжения цепи а) возрастать, то это и приведет к явлению отрицательного температурного коэффициента. Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уб-белодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо нецепного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления.

Влияние пространственных факторов можно проиллюстрировать на примере реакции алкилирования толуола н-пропил-хлоридом в присутствии А1С13. Входящий в ионную пару карбокатион [СзН7]+, атакуя в толуоле «ара-положение, не встречает пространственных затруднений и образует а-комплекс с большой скоростью, не успевая претерпеть изомеризацию. Напротив, при образовании о-комплекса за счет орго-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метальной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следовательно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатиона. По этой причине в образующейся смеси изомеров пара-изомер содержит преимущественно н-пропильную группу, а ор7-о-изомер — изопропильную группу.

По мере цепного взаимодействия в реакционной смеси повышается концентрация молекул СН3С1, а следовательно, увеличивается вероятность их взаимодействия с СГ с образованием уже продуктов замещения водорода в СН3С1 на хлор (СН2С12 и т.д.):

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.).

Вероятность разрыва определяется множителем eu"~^a!llT\ величина которого зависит от приложенного напряжения. Растягивающее напряжение снижает величину энергии активации на у#, тем самым увеличивается вероятность разрыва связей, ответственных за прочность. Чем сильнее напряжены полимерные молекулы, тем вероятнее разрушение в них связей и тем скорее тело разрывается. Таким образом* разрушение полимеров в основном обусловлено тепловыми флюктуациями,- внешние силы создают лишь направленность процесса.

Снижение нуклеофилъности связи C-Hg при одновременном повышении электрофильности атома ртути при переходе от R?Hd к RHgX выражается в том, что для ртутьорганических солей увеличивается вероятность перехода от механизма Sgl к механизму 5я2(ы) или Sgi . Например, диметилртуть реагирует с уксусной кислотой по механизму 5^2 (переходное состояние VI), но метилмеркуриодид по четырехцеитровому механизму (переходное состояние Ш).

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами; как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду:

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами; как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду:

С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается.

С увеличением числа ннтрогрутт в ядре, как правило, возрастает их подвижность, в связи с чем увеличивается возможность их замещения.

1. Вместо песчаной бани можно взять обыкновенную проволочную сетку или воронку Бабо; однако в этом случае значительно увеличивается возможность пожара, если колба треснет во время очень бурной начальной реакции. Лучше проводить реакцию на песчаной бане. Руки работающего должны быть защищены перчатками, а глаза — предохранительными очками.

2. Рядом опытов установлено, что указанное выше количество натрия является оптимальным. При меньших количествах натрия и [5-нафтиламина выход понижается; при больших — увеличивается возможность растрескивания колбы. Повидимому, можно было бы пользоваться медными колбами, но тогда нельзя было бы видеть течений реакции.

4. Если взять водяной холодильник, то конденсация идет значительно лучше, но увеличивается возможность несчастных случаев. Вместо стеклянной внутренней трубки холодильника рекомендуется брать латунную. Если трубка холодильника слишком узка, то бурно кипящая реакционная масса, не успевая стекать в колбу, может быть выброшена в начале реакции через верхнее отверстие.

8. Если для каждого извлечения брать меньше 000 мл бензол;!, то увеличивается возможность образования эмульсии.

Крайне важно, чтобы растворы диазометана не подвергались непосредственному действию солнечного света или не находились поблизости от сильного источника искусственного света, так как предполагается, что свет был причиной некоторых взрывов, происшедших при работе с диазометаном. Особую осторожность следует соблюдать при применении органических растворителей, имеющих более высокую температуру кипения, чем эфир; поскольку упругость паров такого растворителя меньше упругости паров эфира, концентрация диазометана в парах над реакционной смесью будет больше и тем самым увеличивается возможность взрыва.

увеличивается: возможность делокализации положительного заряда. В

увеличивается возможность пожара, если колба треснет во время




Указанные недостатки Указанные превращения Указанных материалов Указанных процессов Указанных соединений Указанных температурах Указанная концентрация Указанное количество

-
Яндекс.Метрика