Главная --> Справочник терминов


Углеводородных радикалов В последнее время были синтезированы новые типы эластомеров общего назначения — этилен-пропилен-диеновые и транс-полипентенамер (ТПП), обладающие высокими скоростями кристаллизации. Резиновые смеси на основе этих каучуков имеют большую когезионную прочность без какой-либо модификации полимерных цепей полярными добавками, а резины характеризуются прекрасными техническими свойствами. Таким образом, открывается возможность создавать резиновые смеси с высокой когезионной прочностью путем совмещения чисто углеводородных полимеров. При этом, правда, возникают другие проблемы, связанные с совместимостью и(или) совулканизацией каучуков с различной непредельностью [7].

Описано катализируемое соединениями платины присоединение замещенных силанов, имеющих связь Si—Н, и радикальная прививка непредельных силанов, позволяющие получить реакцион-носпособные полимеры, отверждаемые, например, на холоду, со-гидролизуемые с галогенсиланами и т. д. [58]. Перспективы получения на основе углеводородных полимеров с силоксановыми боковыми цепями эластомеров с ценными свойствами (тепло- и морозостойкость, сопротивление истиранию и др.) иллюстрируются свойствами уже изученных смесей каучуков общего назначения с небольшими (5—10%) добавками силокеановых полимеров [59, 60].

2) высокая эластичность, превышающая эластичность углеводородных полимеров;

3) высокая морозостойкость (сохранение эластических свойств и при низкой температуре), превышающая морозостойкость большинства линейных углеводородных полимеров;

Растворы полимеров. Часто на практике приходится снимать спектр исследуемого полимера в растворе. Это удобнее в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характерные линии, и особенно тогда, когда эти линии очень интенсивные. Например, растворами пользуются при количественном анализе вещества. Для приготовления раствора тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию. Концентрация растворов большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10—100 г/л. Кювету применяют с толщиной слоя 0,1 мм. При этом используют преимущественно два типа кювет: постоянной толщины и разборные различных конструкций. Оба окошка кюветы делаются из прозрачного материала — кварца, KBr, LiF, NaCl, KC1, CaF2.

Весьма распространены реакции хлорирования различных промышленных углеводородных полимеров. Так, частичное хлорирование поливинилхлорида улучшает его растворимость вследствие нарушения регулярности структуры, что используется для получения волокна «хлорин»:

Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90% от общей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется С?4, полиакрилнитрила — HCN и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений.

Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис. 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромолекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10~3—10~4% в расчете на ион металла)

Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в практике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стойкие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получается полимеризацией винилхлорида. Другим представителем хлорсодержащих полимеров, получаемым в процессе синтеза, является пслихлоро-прен — один из самых стойких к действию различных агрессивных сред эластомеров. Остальные хлорсодержащие полимеры (хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются реакцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров, т. е. путем химической модификации.

Среди других приемов введения хлора в макромолекулы насыщенных углеводородных полимеров можно указать реакцию фос-форилирования [15]. Она осуществляется взаимодействием полиэтилена с трихлоридом фосфора и кислородом при комнатной температуре и протекает по свободнорадикальному механизму:

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров (полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превращения) и сшивания (межмакромолекулярные реакции).

Использованы следующие названия углеводородных радикалов: изопролил-, «жор-бутил-, mpem-бутил-, изобутил-, изопентил-, mpe/n-пентил-, винил-, аллил-, изопропенил-, этинил-, фенил-, бензил-. Названия других одновалентных ациклических радикалов образованы в соответствии с рекомендациями IUPAC (атом углерода, несущий свободную валентность, получает номер 1).

Энергия ') углеводородных радикалов R

В табл. 4.3 приведены выражения для электронной энергии углеводородных радикалов, значения энергии диссоциации R—Н и значения энергетических характеристик, определенных с помощью термохимических данных. Электронные и термохимические значения разностей находятся в соответствии друг с другом. Абсолютное значение /ri=Z)(R—Н) + l/2hv(R—Н), вычисленное с помощью выражения (4.17), оказалось равным 431 кДж/моль. Поскольку энергия D(R—Н) для третичного радикала атома углерода равна 381 кДж/моль, то разность

Для наиболее распространенного класса углеводородных радикалов В не равно нулю лишь для а-протонов, т. е. для ядер атомов водорода, непосредственно связанных с радикалом атома С. Для хорошо упорядоченных систем (высокоориентированные полимеры, монокристаллы) эти радикалы действительно имеют сверхтонкую структуру с сильной ориентащюнной зависимостью от магнитного поля.

4 эквивалентных (З-протонов имеет дублетное расщепление, связанное с а-протоном. Отношение интенсивностей всех 10 компонент следующее: 1:1:4:4:6:6:4:4:1:1. Как и в предыдущем примере, имеется небольшой фон, вызванный наложением второго спектра. Ориентационная зависимость сверхтонкой структуры углеводородных радикалов создает благоприятную возможность для изучения ориентации радикалов цепей в образце.

С увеличением количества поперечных связей уменьшается растворимость и эластичность полимера. Одновременно с образованием сетчатых форм окислительный процесс при такой высокой температуре сопровождается многочисленными побочными реакциями. В результате этих реакций происходит деструкция макромолекул, окисление углеводородных радикалов, образование внутримакромолекулярных циклов. Такие побочные процессы препятствуют увеличению механической прочности, обычно наблюдаемому при превращении линейных полимеров в сет чатые.

Высокая стойкость полисилоксанов к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет дальнейшую диффузию кислорода в глубь полимера, вследствие чего процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорга-носилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомами кремния, в следующем порядке:

размер и число углеводородных радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода.

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма S^2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-грет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем трег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдриче-ской структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга.

называют как диалкоксисоединения или описательным способом, с указанием названий углеводородных радикалов (если необходимо, то с приставкой ди-) перед словом «ацеталь», а затем называется альдегид или кетон:

Для названия многочисленных углеводородов, особенно с изо» строением, по систематической и рациональной номенклатурам необходимо знание названий углеводородных радикалов — алкилов.




Уменьшается температура Удельного электрического Уменьшает опасность Уменьшает вероятность Уменьшения концентрации Уменьшения плотности Уменьшения старшинства Уменьшением концентрации Уменьшением прочности

-
Яндекс.Метрика