|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличивает устойчивость Доказательства существования делокализованных структур XXI и XXII были получены при добавлении к реакционной среде электронодоноров, например тетрагидрофурана [91]. При этом оба триплета упР°тонов комплексов XIX и XX сдвигаются в более высокое поле. Повышение электронной плотности на ^-углеродном атоме, как и для бутадиена, увеличивает возможность атаки мономером у-углеродного атома, что вызывает образование 3,4-звена. условии, что расход вынужденного течения превышает фактический расход. Далее видно, что градиент давления пропорционален вязкости. Следовательно, очень высокая вязкость расплавов полимеров увеличивает возможность создания давления в системе. Кроме того, при неизменном суммарном расходе градиент давления с повышением скорости пластины, которая в реальных машинах является рабочей переменной, увеличивается. Более того, при постоянной величине qd градиент давления обратно пропорционален величине Я3, которая в существующих устройствах подачи расплава является конструктивной переменной. Максимально возможный градиент давления получается при q = 0 (т. е. в случае «закрытого выхода»): чения гомогенной среды приходится применять смешанные водно-органические растворители, что увеличивает возможность протекания побочных процессов. 3. Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SE!. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, рах, что увеличивает возможность протекания деструк- Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный а-ком-плекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для +/-, —/ + Af-заместителей (R = Me, C1, Вг, ОМе, NHAc и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорошие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыпсо-атаке (схема 8), что делает-ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —/ — М-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации а-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). Так же как и все другие методы, основанные на кислотных свойствах карбоксила, определение основности карболовых кислот по анализу их металлических солей не является вполне надежным, так как не содержащие карбоксил органические вещества с ясно выраженным кислотным характером, например некоторые фенолы (см. А, II, 1), в такой же степени способны давать металлические соли, как и карбоновые кислоты. Кроме того металлические соли дают и некоторые вещества, почти не обладающие кислотными свойствами. Возможность образования кислых и основных солей, в которых процентное содержание металла не отвечает числу активных атомов водорода, также увеличивает возможность ошибок и неверных заключений. Затем многие соли кристаллизуются с водой, что усложняет производство определения. Для некоторых кислот не удается получить нейтральные соли в чистом состоянии. Моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом, находящиеся обычно в пиранозной форме, содержат четыре вицинальные гидрок-сильиые группы, что увеличивает возможность получения диизопропил-иденовых производных, имеющих трициклическую конденсированную систему. Высококипящие растворители, используемые в данном методе, устойчивы при высоких температурах и влажности и не изменяют цвет поликарбоната. Однако следует помнить, что при экструзии полимер длительное время находится в экструдере при высоких температурах, что увеличивает возможность протекания деструктивных процессов, ухудшающих качество изделий из поликарбоната. Обычно при смачивании жидкостью твердой поверхности упругие деформации поверхности невелики и макроскопически не обнаруживаются. Но следует учитывать, что вертикальная составляющая поверхностного натяжения не уравновешивается поверхностными силами [487]. Поэтому вблизи периметра смачивания могут возникать упругие или пластические деформации подложки. Эти деформации становятся особенно_ заметными при высоких температурах, что характерно для сред с высоким поверхностным натяжением. Возросшая подвижность частиц увеличивает возможность деформации твердого тела. Например, было обнаружено искажение рельефа твердых окислов алюминия и магния при смачивании их расплавами железа и золота. На поверхности субстрата был обнаружен кольцеобразный барьер по периметру смачивания, имеющий треугольное сечение [100]. Высота барьера при контакте расплава железа с периклазом (MgO) составляет 1 мкм при ширине 2 мкм. Такие же результаты получены и при смачивании пластинок лейкосапфира (А1203). Очевидно, энергия взаимодействия расплава с подложкой в данных случаях соизмерима с работой деформации подложки. При этом поверхностная энергия жидкого металла была выше, чем поверхностная энергия подложки Отмечалось, что при температурах, близких к температурам вязкого течения, заметно увеличивается скорость реакции пере-кисных радикалов, образующихся при деструкции на воздухе, в то время как наличие пластификатора увеличивает возможность рекомбинации даже при пониженных температурах (40— 60°) и в малой степени влияет на образование разветвленных цепей. Исследование термомеханических свойств подтверждает эти наблюдения. карбазола. Пиррольное ядро, подобно фурановому, легко разлагается даже разбавленными кислотами. Наличие карбоксильной группы увеличивает устойчивость, однако соответствующие карбоновые кислоты, повидимому, не были просульфированы. Это в равной степени относится и к бензопирролу (индолу), но, с другой стороны, сулъфокислоты изатина и индиготина хорошо известны*. Вследствие наличия двух бензольных ядер карбазол сульфируется скорее как дифениламин, а не как производное пиррола. Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазоеоединения получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго' рода. Наличие таких заместителей в орто- и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. _.*•- держание в ЦНС серотонина, увеличивает устойчивость Присутствие таких заместителей, как метильная, метокси- и аминогруппы в положениях 3 или 3,6, а также карбометоксигруппы в ор/ло-месте ариль-^ ного радикала, находящегося в положении 9, увеличивает устойчивость солей ксантилия к гидролизу. Так, красный хлорид 2,7-диметокси-3,6-диметил-9-(о-карбометоксифенил) ксантилия (XVI) устойчив в воде. Если обработать эту соль бикарбонатом натрия при 0°, то образуется зеленый осадок, который рассматривают как гидрат окиси ксантилия (XVII) [305]. При повышении температуры осадок обесцвечивается и превращается во флуо^ ран (XVIII). Строение, предложенное для вещества, образующего окрашенный Присутствие таких заместителей, как метильная, метокси- и аминогруппы в положениях 3 или 3,6, а также карбометоксигруппы в ор/ло-месте ариль-^ ного радикала, находящегося в положении 9, увеличивает устойчивость солей ксантилия к гидролизу. Так, красный хлорид 2,7-диметокси-3,6-диметил-9-(о-карбометоксифенил) ксантилия (XVI) устойчив в воде. Если обработать эту соль бикарбонатом натрия при 0°, то образуется зеленый осадок, который рассматривают как гидрат окиси ксантилия (XVII) [305]. При повышении температуры осадок обесцвечивается и превращается во флуо^ ран (XVIII). Строение, предложенное для вещества, образующего окрашенный Диазоли. Простейший прием получения устойчивых солей ди-азосоединений состоит в смешении кислых солей диазония, обычнс сульфатов, с безводными сульфатом натрия или сульфатом алюминия и их осторожном высушивании при невысокой температуре под вакуумом. Присутствующая кислота увеличивает устойчивость диазосоединений при их высушивании. Безводные сульфаты натрия и алюминия отнимают влагу и поэтому ускоряют сушку. В их присутствии диазосоединения становятся более стабильными и теряют способность взрываться. Возможность внутримолекулярного взаимодействия нитрильных групп в полиакрилонитрилё зависит от природы инородных звеньев, входящих в состав макромолекулы. Так, введение в нее звеньев стирола, которые не участвуют в образовании полисопряженных участков, увеличивает устойчивость полимера; карбонильные группы ускоряют реакцию ш. Электроподефицитность триазинового ядра, которая дестабилизировала галогеитриазины и делала их весьма реакцион-носпособными, увеличивает устойчивость аминотриазинов. За счет сопряжения неподеленных пар электронов экзоцикличес-ких атомов азота с триазиновым ядром электронная плотность в кольце увеличивается, а на аминогруппе фиксируется частичный положительный заряд. Эти структурные особенности увеличивают температуры плавления аминотриазинов и уменьшают их основность, по сравнению с аминами ароматического ряда. Размеры частиц ZnO (>100 нм) велики по сравнению с обнаруженными-в вулканизатах микрочастицами (3,6—4,0 нм), поэтому очевидно, что стабильности ас-социата способствуют молекулы цинкового мыла. Стеа-рат цинка является поверхностно-активным веществом (ПАВ). Распределяясь на границе раздела с каучуком, он увеличивает устойчивость дисперсных частиц вулканизационной структуры. Очевидно, что заместители с -/эф стабилизируют карба-нионы, а с +/эф — дестабилизируют Сопряжение увеличивает устойчивость карбанионов Типичные нуклеофилы  Указанных процессов Указанных соединений Указанных температурах Указанная концентрация Указанное количество |
- |
Навигация