Главная --> Справочник терминов


Увеличивают кислотность Способность ароматических углеводородов образовывать я- и а-комилексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метальные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную .-плотность орто- и /гора-положений ароматического кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти .положения молекулы:

Арильные, алкильные и алкоксильные заместители увеличивают электронную плотность двойной связи, также вызывая этим ее поляризацию:

Резкое уменьшение стабильности всех мета-замещенных катионов бензол-диазония, имеющих электронодонорные заместители, до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения. Возможно, это происходит потому, что заместители такого типа увеличивают электронную плотность на всех атомах бензольного кольца, а не только в орто- и пара-положениях, и это увеличение электронной плотности должно благоприятствовать выделению молекулы азота, а при наличии заместителя в .мега-положении по отношению к диазогрутше исключается возможность образования хиноидных структур типа (48) и (49).

Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соз-

Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, феиильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соэ-

групп, обладающих электронодонорным действием (см. 2.4). Они увеличивают электронную плотность в орто- и «ара-положениях кольца, куда преимущественно и присоединяется протон. Увеличение числа алкильных групп усиливает этот эффект, особенно если они согласованно повышают электронную плотность в одних и тех же положениях кольца. Поэтому более основными должны быть ж-ксилол и мезитилен:

Заместители первого рода обладают электронодонор-ным характером и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, заместители второго рода действуют в противоположном направлении, оказывают электроноакцепторное влияние. Как электронодонорное, так и электроноакцепторное действие заместителей является результатом их индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Считают, что индуктивный эффект передается по 0-связям и быстро уменьшается с расстоянием: орто- > > мета- > пара-. Эффект сопряжения распространяется по л-свя-зям, затухает значительно медленнее и передается только в сопряженные орто- и пара-положения, не затрагивая жега-положение. Индуктивный эффект и эффект сопряжения могут оказывать согласованное или не согласованное влияние на распределение электронной плотности ароматического субстрата.

Свободные (неподеленные) пары электронов этих атомов (А) увеличивают электронную плотность бензольного ядра преимущественно в орто- и пара-положениях. Изогнутые стрелки показывают направление электронного смещения и атомы углерода бензольного ядра, приобретающие повышенную электронную плотность (рис. 62).

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электро-фильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп и алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связанной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруипы, а также их производные влияют на активность особенно сильно; метильная группа является слабым активатором.

Заместители первого рода — электродоноры увеличивают электронную плотность у пара- и орто-углеродных атомов, значительно увеличивая нх реакционною способность. Заместители второго poia — акцепторы электронов оттягивают электроны от других атомов углерода бензольного кольца, при этом оттяжка в первую очередь происходит от орто- и пара-углеродных атомов и замещение оказывается возможным только в Met а-положешш.

В соответствии с приведенным выше определением электрофиль-иые реакции присоединения протекают тем лучше, чем более кислотный характер имеет реагент, точнее чем он электрофильнее, и чем более основные (более нуклеофильные) свойства олефина. Поэтому +М- и +/-заместители повышают реакционную способность олефина (см. разд. В,4), так как они увеличивают электронную плотность двойной связи. —М- и —/-заместители уменьшают основность двойной связи и вместе с этим ее реакционную способность. На основании экспериментальных данных олефины можно расположить в следующий ряд по возрастающей основности:

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том слу<;зе. когда возникает прямо* сопряжение (мезомерня) между заместителе ч д ,, реакционным центром Y. Так, заместители, обладающие — Af-эффектом и ш^)а-положенин (n-iNQj, гг-CN н др.), например, увеличивают кислотность 4>:;nvma или иоиов анилмния сильнее, чем это соответствует их ст-константам, та:-. ак

3) Заместители, обладающие (-Л/Ьэффектом (-CN, -COR и т.п.), сильно облегчают а-металлирование из-за того, что они сильно увеличивают кислотность соседней СН-связи (табл.5.16).

Влияние галогенов на скорость образования енолят-аниона можно объяснить и другим образом, например, тем, что атомы галогена увеличивают кислотность водорода, отщепляемого основанием. Увеличивая кислотность водорода, галогены увеличивают скорость образования енолят-аниона.

стители типа галогенов X или NO2 увеличивают кислотность фенолов, а

Стабилизация феноксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делока-лизацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с л-орбиталями бензольного кольца. Феноксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в пара-положение

Растворение сульфированного конденсированного лигнина вызывает реакции окисления, которые в свою очередь увеличивают кислотность раствора. Воздействие основания помогает предотвратить конденсацию лигнина. Тщательная пропитка древесины сернистой кислотой в присутствии основания защищает лигнин от конденсации, так как он сульфируется в твердой фазе и дальнейшее сульфирование может быть закончено при высокой температуре.

Заместители, характеризующиеся отрицательным индуктивным эффектом (—/), наоборот, увеличивают кислотность и благоприятствуют отрыву протона, так как притягивают электронную пару. Так, кислотность возрастает по мере увеличения числа замещающих атомов хлора в молекулах хлоруксусных кислот:

- увеличивают кислотность спиртов.

Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксилатного центра и тем самым стабилизирующие карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты.

Заместители в фрагменте R, стабилизирующие карбо-ксилат-ион, то есть облегчающие его образование, сильно увеличивают кислотность алифатических кислот (рКа по абсолютной величине уменьшается) Такую роль играют электроноакцепторные заместители




Указанных производных Убедительно свидетельствуют Указанных углеводородов Указанная зависимость Указанное превращение

-
Яндекс.Метрика