|
|
|
Главная --> Справочник терминов Увеличивают реакционную В том случае, когда аа значительно меньше и1; для интенсифи-ации теплопередачи применяют ребристую стенку; при помощи ебер увеличивают поверхность теплообмена с той стороны, где оэффициент теплоотдачи мал. В этом случае действие на активность катализатора или полностью ее уничтожает {отравление катализатора). Вредное действие оказывают почти все элементы V, VI и VII групп периодической системы, в особенности галоиды и сера, которые как в свободном, так и в связанном виде отравляют катализатор. Увеличение активности достигается прежде всего путем осаждения катализаторов на нейтральных веществах, так называемых носителях (асбест, пемза, активированный уголь, кремнекислота, сульфат бария и т. д.; металлы: магний, никель, кобальт). Носители не только увеличивают поверхность катализатора, но иногда и дополнительно влияют на некоторые процессы, связывая вещества, отравляющие катализатор. Подобным же образом действуют и некоторые соединения, добавляемые в небольших количествах к катализатору,—так называемые активаторы (промоторы). Иногда положительное влияние оказывает небольшое количество кислорода. Хорошие результаты дают также окислы металлов и даже сульфиды Доказано, что псложителыюе шшяпие иа активность оказывают находящиеся в катализаторе примеси некоторых веществ, загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора Максимальное раздробчеиие достигается осаждением катачнтически активного вещества на так называемые носители. Роль активаторов или промоторов и носителей до настоящего времени полиостью еще не выяснена Известно, что и те и другие вызывают нчмеие-ния структуры поверхности катапичатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах, а также чувствительность к действию ядов. Вероятно, добавление активатора ичи носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер Действие промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их кристаллической структуры Большинство активаторов кристаллизуется в кубической или гексатопальной системе, а многие из них изоморфны с катализаторами, что способствует образованию устойчивых твердых растворов и увелнчииает прочность кристаллической решетки В качестве активаторов применяются чаще всего окислы и ги фаты окисей различных мстачлов реже — некоторые их соли причем для каждой нары катализатор— активатор существует оптимальное количественное cool ношение, при котором катализатор имеет максима чьную активность. В качсстие носителей применяются различные пористые материалы, такие, как активированные угли, железо, асбест, диатомнтовая земля, иногда применяются металчы (магний, никель, кобальт), а так же некоторые соли метал тов, чаще всего с\льфаты и карбонаты щелочноземельных мета (лов. Носители нельзя считать абсолютно каталитически пассивными, так как они изменяют электростатическое поле ката пи затора, а иногда в конечном результате и направление каталитического процесса В связи с этим способ приготовления катализаторов оказывает огромное и шяние па их активность и об часть применения. При этом необ- Было показано 18, что скорость полимеризации и микроструктура образующихся полимеров определяются мольным соотношением Al : Ti в каталитической системе и температурой полимеризации. Содержание 1,4-яг/?амс-звеньев в полидиенах, в зависимости от условий полимеризации, составляло 81.5-94 %. Предполагается, что носители типа MgClj увеличивают поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию Т1С1з в нужной для тиране-полимеризации диена а-, 8- или у-модификации 21. Титан-магниевые комплексы, модифицированные соединениями никеля или циркония, также приводят к //гронс-полибутадиену 22> 23. Варьируя состав каталитической системы и температуру полимеризации, можно регулировать микроструктуру вплоть до образования практически регулярного увеличивают поверхность катализатора, но иногда и дололнительно Для улучшения разделения фракций и сокращения времени, необходимого для установления равновесия между раствором и экстрагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкосновения и уменьшают толщину слоя полимера. При разделении методом дробного растворения полимеров с большим числом водородных связей необходимо применять метод постепенного повышения температуры, а не метод изменения состава растворителя. С целью интенсификации теплообмена применяют разнообразные технические приемы — увеличивают поверхность теплообмена смесительной камеры с помощью ребер, снижают начальную температуру охлаждающей воды путем применения артезианской воды или специальных холодильных установок и др. В целом расход охлажда- Перемешивание контактирующих фаз осуществляют чаще всего за счет энергии очищаемого газа. Одновременно увеличивают поверхность контакта, распределяя абсорбент по поверхности слоя зернистого материала — керамической насадки,, выполненной в виде тонкостенных колец с высотой, равной наружному диаметру элемента. Перемешивание контактирующих фаз осуществляют чаще всего за счет энергии очищаемого газа. Одновременно увеличивают поверхность контакта, распределяя абсорбент по поверхности слоя зернистого материала — керамической насадки,, выполненной в виде тонкостенных колец с высотой, равной наружному диаметру элемента. Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидрок-сиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. Было показано !8, что скорость полимеризации и микроструктура образующихся полимеров определяются мольным соотношением Al : Ti в каталитической системе и температурой полимеризации. Содержание 1,4-т/?йнс-звеньев в полидиенах, в зависимости от условий полимеризации, составляло 81.5-94 %. Предполагается, что носители типа MgCl2 увеличивают поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию Т1С1з в нужной для транс-полимеризации диена ос-, 8- или у-модификации 21. Титан-магниевые комплексы, модифицированные соединениями никеля или циркония, также приводят к mpawc-полибутадиену 22'23. Варьируя состав каталитической системы и температуру полимеризации, можно регулировать микроструктуру вплоть до образования практически регулярного При использовании в качестве сокатализатора магнийоргани-ческих соединений (MgR2, RMgCl) в сочетании с Т1С14 системы обладают примерно одинаковой стереоспецифичностью действия при полимеризации как бутадиена, так и изопрена [65] (содержание 1,4-отранс-звеньев 60-80%). Замена MgRj на PhMgBr приводит к образованию ПИ с 95% 1,4-г<мс-звеньев. В данном случае сокатализатор выступает и как галоидирующий агент [71]. В работе [72] показано, что введение диалкилмагния вместо АОС в системы на основе Ti^Cla и Ti(OBu)4 приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. В то же время, известно, что производные магния используются для получения активных нанесенных катализаторов синтеза полиолефинов [73]. В работах [74, 75] изучалась транс-полимеризация бутадиена и изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов (на основе TiCl4), нанесенных на силикагель, в сочетании с А1(1-Ви)з- Выход и микроструктура полидиенов (81.5-94 % 1,4-тге/эанс-звеньев) определяются соотношением Al : Ti и температурой полимеризации. Предполагается, что носители типа MgCl2 увеличивают поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию ТЮ1з в нужной для /гаранс-полимеризации диена а-, б- или Заместители, у которых +М-эффект выше — /-эффекта [М(СНзЬ. ОСНз и др.], сильно увеличивают реакционную способность неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реакции диазотирования. В данном случае диазотирование можно проводить мягкими диазотирующими агентами. •свои электроны) заместители увеличивают реакционную способность ароматического ядра. увеличивают реакционную способность карбоксильной группы. Заместители первого рода (ОН, NH2) увеличивают реакционную способность и тем самым неустойчивость бензольного ядра. Такое же влияние они оказывают на ядро фурана, и неудивительно, что окси- и аминофураны малодоступны (вследствие своей неустойчивости). Заместители второго рода, как и в ароматическом ряду, дезактивируют ядро фурана. Поэтому альдегиды, кетоны и кислоты фурана гораздо более устойчивы, чем сам фуран и его гомологи. Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом; однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [35], посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбаниоиного характера соединения вследствие координации по атому металла: Положение с олефинами является несколько более сложным. Заместители, стабилизирующие R -, также увеличивают реакционную способность олефинов, поэтому тенденция к присоединению другого олефииа заметно не изменяется с изменением строения. С другой стороны, стабилизация R- и результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию тсломера. Так, этилен, винилацетат и другие олефины, которые сами по себе хорошо полимеризуются, но реагируют через стадию весьма реакционноаюсобных пестабилизированных радикалов, в случае многих систем образуют аддукты 1:1. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные тсломеры. Ол1фнны, не имеющие концспой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продукте», хотя выход желаемых продуктов реакции 1 : 1 может быть незначительным. 3. Стеклянные бусы увеличивают реакционную поверхность и Заместители, у которых + ./И -эффект выше —/-эффекта [N(CH3)2, ОСНз и Др.], сильно увеличивают реакционную способность неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реакции диазотирования. В данном случае дн азотирование можно проводить мягкими диазогирующими агентами. Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, R = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при R = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) Влияние строения литийорганиче-ских соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно: обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-норных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как ^^№,№-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганическнх соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). Структура многолитиевых соединений может быть весьма необычной; так, согласно расчетам, днлитийметан, по-видимому, должен быть плоским [6], а 1,1-дилитийэтилен (1)—квазитетра-эдрическим [7]. Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные - увеличивают реакционную способность карбонильного соединения:  Указанных соединений Указанных температурах Указанная концентрация Указанное количество |
- |
Навигация